Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
2. Расчет относительного удерживания а = V^op6aTa/Стандарта! прочно вошедший в ежедневную практику хроматографистов [88,111]. В качестве стандарта обычно используют н-алкан, согласно рекомендациям [88], и предпочтение следует отдать нонану, хотя это не всегда возможно, если удерживание последнего сильно отличается от удерживания тестового соединения. Применение неодинаковых стандартов затрудняет сопоставление результатов, полученных разными авторами.
3. Система индексов удерживания Ковача относится к наиболее распространенному в газовой хроматографии (ГХ) способу оценки условной полярности неподвижных фаз и, применительно к ХМК, полярности и селективности сорбентов [88, 112,113]. В соответствии с формулой (6.26), по которой рассчитывается индекс Ковача I, эта величина не является термодинамической константой соединения, хотя также отражает «интенсивность» специфических взаимодействий данного сорбата по отношению к ближе всего удерживаемому н-ал кану, приведенную к вкладу в сорбцию СНз-группы, если принять, что последний является постоянной величиной в гомологическом ряду н-алканов. Зависимость индексов удерживания от температуры, природы молекулы и неподвижной фазы сложнее, чем для объема удерживания, но их применение нередко дает единственную возможность сопоставить свойства адсорбентов и неподвижных жидких фаз (НЖФ). Здесь уместно вспомнить систему классификации НЖФ, разработанную Роршнайдером [88]. Автор предложил оценивать полярность и селективность неподвижных фаз, сравнивая индексы Ковача пяти соединений (бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана и пиридина) при 100 °С на полярном сорбенте и сквалане, одной из наиболее неполярных НЖФ. Мак-Рейнольдс видоизменил схему Роршнайдера, выбрав более удобный набор тестовых соединений (1-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 2-пентанон, 1-нитропропан, диоксан, 2-октин и др.) и температуру 120 °С [88]. Например, константа Мак-Рейнольдса х для бензола рассчитывается следующим образом:
х = /(бензола на исследуемом сорбенте) — /(бензола на сквалане). (6.27)
6.3]
Адсорбционные и хроматографические методы
313
Хроматографическое удерживание, обусловленное функциональной группой, можно охарактеризовать простым параметром A If.
Ali -^сорбата ^алкана» (6.28)
где /алкана принимают равным индексу удерживания н-алкана, содержащего столько же атомов углерода в молекуле, сколько входит в состав углеводородной части скелета вещества [88].
4. В современной литературе, посвященной методу «обращенной газовой хроматографии» (этот термин был предложен в 1966 г. Девисом с сотр. и Березкиным [114]) широкое применение находят подходы, позволяющие выделить, хотя и формально, вклады специфического взаимодействия AGsp или qsp в стандартную энергию Гиббса AG0 или теплоту адсорбции соответственно. (Метод «обращенной газовой хроматографии» применяется для исследования физико-химических характеристик разнообразных твердых материалов, включая полимеры, наполнители, катализаторы и, конечно, сорбенты, с помощью подходящих «молекул-зондов» (тестовых соединений)). AGsp рассчитывают, используя следующее выражение:
AGsp = AG° - AGd, (6.29)
где AGd — вклад дисперсионного взаимодействия в общую энергию Гиббса адсорбции для этого вещества.
AGd определяют в приближении, что AGd = ДСд, где ДСд — стандартная энергия Гиббса адсорбции реального или гипотетического «-алкана, у которого какое-либо из физико-химических свойств (например, давление пара, энтальпия испарения, площадка молекулы, температура кипения, топологический индекс, молярная рефракция, поляризуемость) одинаково с исследуемым соединением, способным к специфическому взаимодействию [115-125]. Аналогичным образом рассчитывают qsp:
qsp = q-qd. (6.30)
Величины AGsp всегда отрицательные, но поскольку в научных публикациях принято обсуждать абсолютные значения AGsp, мы не стали отклоняться от этой традиции.
Если в качестве «точки отсчета» используют поляризуемость, то, на первый взгляд, применение стандартных энергий Гиббса AG0 неоправданно, поскольку только энергия дисперсионного взаимодействия, согласно уравнению Лондона, пропорциональна поляризуемости взаимодействующих частиц. Тем не менее применение AG0 вполне возможно не только по причине широкого использования этой величины для оценки свойств поверхности твердых тел, но и на основании полученных в [76] данных. Обнаружено, что, как на неполярной поверхности Карбопака, так и на кремнеземе, при адсорбции на котором проявляются сильные специфические взаимодействия, зависимость теплоты для практически всех исследованных соединений от энтропии адсорбции близка к линейной. Аналогичные результаты получены ранее и для набора углеводородов на графитированной термической саже (ГТС) [93, 126]. В кинетике и катализе также часто наблюдаются подобные линейные зависимости для близких по строению соединений, что получило название «компенсационного» или «изокинетического» эффекта [127].
314
Методы исследования состава и строения привитых слоев
К ограничениям этого подхода относится то, что авторы внедряют все новые и новые физико-химические характеристики тестовых соединений в качестве «точки отсчета», что приводит к невозможности сравнения AGsp или qsp, полученных в разных работах. Кроме того, такой подход мало пригоден для исследования жидких фаз.
