ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
1. Принцип линейного прогнозирования [4.41—4.43] основывается на представлении (М + 1)-й (неизвестной) точки в виде функции от п предыдущих точек:
хм+\ = + + . . . + +1- (4.1.42)
Таким способом можно итеративно экстраполировать настолько долго, насколько это необходимо. Было показано, что такая операция позволяет существенно улучшить представление спектра, даже если возможна запись лишь ограниченного числа точек выборки во временном представлении.
2. Метод максимальной энтропии [4.44, 4.45) достигает той же цели за счет наилучшего использования доступной информации для реконструкции наиболее вероятного спектра путем максимизации его энтропии. Следует заметить, что подобные методы могут потребовать существенных затрат машинного времени.
4.1.3.2. Повышение разрешающей способности
Если целью аподизации является достоверное представление спектра, то при улучшении разрешения стремятся найти такое преобразование формы линии, чтобы искусственно сузить резонансные линии.
В принципе можно выбрать произвольную желательную форму линии S/{co) и вычислить весовую функцию h(t), которая будет преобразовывать экспериментальную форму линии в желаемую. Преобразование может быть получено умножением сигнала спада свободной индукции на функцию
h(t) = sj(t)/se(t); (4.1.43)
здесь se(r) — огибающая сигнала свободной индукции, а S/(f) — желаемая огибающая, т. е. S/(f) = .^r" 1 (S/(со)). Другими словами, с сигнала снимается его «естественная» огибающая se (f) и надевайся огибающая s}(t), которая дает желательную форму линии по-СЛе Фурье-преобразования.
Однако на практике необходимо учитывать следующие два о гранения:
1- Повышение разрешения подразумевает с необходимостью 140
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
усиление более поздних частей сигнала свободной индукции, поскольку весовая функция Л(Г) возрастает в зависимости от (, как показано на рис. 4.1.7. Вклады случайных шумов в более поздние части сигнала могут быть дополнительно усилены, а чувствительность может ухудшиться сверх допустимых пределов. Поэтому для достижения компромисса между разрешением и чувствительностью функция повышения разрешения h(t) должна всегда спадать к нулю при больших t, как показано на рис. 4.1.7.
2. Реально достижимое улучшение разрешения часто ограничивается из-за конечного времени регистрации Zmax, и только при увеличении времени выборки можно существенно повысить разрешение.
Ниже мы рассмотрим некоторые широко применяемые функции повышения разрешения. Обсуждать подробно более ранние методы, такие как интегродифференциальный метод [4.46], мы не будем.
1. Лоренц-гауссово преобразование. Если считать, что естественный спад экспоненциален с постоянной времени Tz, то умножение сигнала свободной индукции на весовую функцию [4.2, 4.47]
Л(г) = ехр{г/Г2*-ст?/2} (4.1.44)
/>(Г)
h(t) = 0,5(1 + cos(«//max)]exp[2^/fmaJ. Заметим, что весовая функция сначала возрастает из-за экспоненциального множителя, а затем спадает благодаря функции аподизации. 4.1. Теория отклика
141
снимает с линии лоренцеву форму с полушириной на полувысоте wl/2 = 1/Г2* и наделяет ее гауссовой формой
«•»-^•Чій <4Л45>
с полушириной на полувысоте т/г = 1,177ст. Изменяя параметр ст, в принципе можно достигнуть любой степени сужения линии, если не учитывать ограничения, накладываемые конечным временем выборки /max- Преимуществом гауссовой формы является то, что «крылья» резонансной линии быстро спадают. Одновременно достигается некоторая аподизация спада свободной индукции, что уменьшает проблемы, связанные с усечением.
2. Синусная колоколообразная функция. Умножение сигнала свободной индукции на синусную колоколообразную функцию с периодом, равным удвоенному времени выборки /max [4.48]:
h{t) = s\n{ntltmM), (4.1.46)
дает желаемый эффект придания сигналу свободной индукции огибающей, которая увеличивается во времени и аподизируется к нулю При t * /max* Эту функцию очень легко применять, поскольку она не содержит никаких изменяемых параметров, но в смысле повышения разрешения возможности ее ограниченны. Результирующая форма линии часто неудовлетворительна; поскольку A(O) = 0, интегральная интенсивность линии стремится к нулю, что означает появление отрицательных крыльев сигнала, которые искажают базовую линию спектра. Этот недостаток может быть несколько исправлен сдвигом фазы синусной колоколообразной функции [4.49].
3. Повышение разрешения, оптимизированное по чувствительности. Повышение разрешения всегда увеличивает высокочастотный шум в результирующем спектре и ухудшает чувствительность. В том случае, когда разрешение повышается больше, чем в 2—3 ра-За> чувствительность может уменьшиться на порядок [4.2]. Имеется Так называемый принцип исключения, который ограничивает возможность одновременного достижения высокого разрешения и чувствительности с помощью линейной фильтрации. Поэтому имеет смысл наложить ограничение на приемлемую потерю чувствительности и оптимизировать разрешение при этом условии [4.2, 4.50].
ычисления такого рода были представлены в работе [4.2]. В итоге Ь1Л получен оптимальный класс весовых функций
