ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
Ряды Вольтерры в (4.1.49), к сожалению, не приводят к ортогональному разложению, и разделение различных членов является далеко не тривиальной задачей. В случае систем конечного порядка, для которых к ограниченно, можно определить отклик максимального порядка, вычесть его и, таким образом, постепенно переходить к более низким порядкам. Однако большинство систем не имеет конечного порядка и максимальный порядок не существует. В этом случае приходится рассматривать приближенные решения.
В этом смысле особенно элегантным представляется решение, которое получается при использовании гауссова шума в качестве входного сигнала, как было предложено Н. Винером [4.52], поскольку в этом случае применимы ортогональные стохастические полиномы (см. разд. 4.1.6).
4.1.5. Квантовомеханическая теория отклика
Существует прямая аналогия между квантовомеханической теорией отклика и классической теорией отклика, обсуждавшейся в предыдущих разделах. Наибольший вклад в этой области принадлежит 4.1. Теория отклика
145
Р.Кубо [4.61, 4.62], который развил теорию линейного отклика квантовых систем, а также указал ее модификации, применяемые к нелинейным системам. Неудивительно, что теория нелинейного отклика Кубо и функциональное разложение Вольтерра тесно взаимосвязаны [4.63].
Сначала записывается уравнение (2.1.17) Лиувилля — Неймана
д=-\[Ж(1),о] (4.1.53)
в котором
Ж(і) = Ж0 + х(і)А (4.1.54)
здесь — невозмущенный гамильтониан, x(t) — входная функция (классическая) и А — оператор возмущения, который связывает входной сигнал с системой.
Для получения линейного отклика на слабое возмущение х(е) оператор плотности разлагается на слагаемые
a(t) = O0 + Ao(t), (4.1.55)
Подставляя это разложение в уравнение (4.1.53), сразу получаем решение
Aa(f) = —іj' ехр{-іЖ0(і - t')}[A, a0]exp{i$f()(f — t')}x(t') dt'.
(4.1.56)
Линейный отклик y(t) для наблюдаемой В равен y(t) = Tr {Д a(t)B] =
= [ hAB(r)x(t~z)dz (4.1.57)
Jo
здесь функция импульсного отклика hAB(t) определяется выражениями
hAB(t) = -іTr{[Л(ґ), <то]Я), (4.1.58)
а
A{t) = ехр{-іЖ0і}А ехр{іЖ0і). (4.1.59)
Соотношение (4.1.57) позволяет вычислить линейный отклик y(t) Для любой входной функции x(t). Здесь есть прямая аналогия с классическим уравнением (4.1.8).
Обобщение квантомеханической теории отклика на более высоте порядки является непосредственным [4.62], что приводит к сле-
-ioS-IO 146
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
дующему результату:
00 Г" f°° Ґ° * * *
ст(0 = ст<)+ S (-0* ••• A(Tt)A(T2)... A(Tt)O0 ж
к = 1 Л) Jzl J Tj-I
X x(t - r,)x(f -T2). ¦ ¦ x(t - Tfc) dr, . . . dr*. (4.1.60)
При этом отклик y(t) можно выразить через импульсные характеристики ВЫСШИХ порядков hAB(t\, ... , tic):
y(t) = Tr (a(t)B j = Тг{ст„Я} + E f f ¦ ¦ ¦ f й*я(ті ---4)
* = іЛ) Jt, Jr4-I
X x(t - T1). . . x(t - тк) dr, . . . dr* ; (4.1.61)
здесь
Шп ...тк) = (-і)*Тг{[Л(г,), [A(T2), [. . \А(тк), Сто]. • .]]]?}•
В магнитном резонансе операторы А и В в большинстве случаев представляют собой суммы поперечных спиновых операторов hx или Iiy, и ясно, что члены с четными к обратятся в нуль.
4.1.6. Теория стохастического отклика
При измерениях стохастического отклика система Ф возбуждается с помощью гауссова или бинарного случайного процесса x(t) со спектральной плотностью мощности, не зависящей от частоты (белый шум), и случайный отклик y(t) анализируется с точки зрения свойств системы Ф (рис. 4.1.8). Идея описания нелинейных систем
Рис. 4.1.8. Измерение стохастического отклика нелинейной системы. Операции обычно производятся иад записанными x(t) и y(t) с помощью цифрового компьютера-Это пример кубического отклика системы. 4.1. Теория отклика
147
с помощью их стохастического отклика принадлежит Н. Винеру, который обнаружил и применил свойство ортогональности стохастических полиномов Эрмита, позволяющее просто разделять различные порядки в разложении Вольтерры типа (4.1.49).
Стохастическое возбуждение в ЯМР предлагалось использовать в ряде случаев: первоначально — для специально подобранной и широкополосной развязки [4.64, 4.65], а позднее — в качестве альтернативы одномерной фурье-спектроскопии [4.59, 4.66—4.69], поскольку в смысле требований к мощности РЧ-сигнала он имеет преимущества перед последней. В последнее время Блюмих, Зиссов и Кайзер [4.70—4.79] применили стохастический резонанс в двумерной спектроскопии. Они убедительно показали, что большинство результатов, получаемых при импульсном возбуждении [4.80], могут быть также получены с помощью стохастического возбуждения при соответствующей обработке данных.
Тем не менее стохастический резонанс остался «спящей красавицей», если говорить о практических применениях, по причинам, которые нетрудно понять. Во-первых, стохастический эксперимент дает имеющие смысл результаты только после усреднения, и необходимо обработать большое число сигналов стохастического отклика для уменьшения дисперсии итогового спектра. Во-вторых, стохастическое возбуждение является очень общим методом, который позволяет сразу получить всю доступную информацию о системе. Выделение необходимой информации происходит уже при обработке данных. Это предъявляет высокие требования к эксперименту, даже если требуется только ограниченная информация. Организация эксперимента с целью получения конкретной информации сопряжена со значительными трудностями.
