ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4. Аподизация сигналов спада свободной индукции с целью подавления осцилляций на крыльях линии («пульсаций») в спектре.
5. Псевдоэхо-фильтрация для исключения дисперсионных вкла-
м»
ні іц
JT
Свертка
Умножение
-Л.
^JL,—iL
Рис. 4.1.3. Линейная фильтрация, которая в данном случае повышает чувствительность, представляет собой свертку в частотном представлении (слева), в то врем" как эквивалентная процедура во временном представлении (справа) сводится к умножению на функцию фильтрации во временном представлении. (Из работы [4. 58].) 4.1. Теория отклика
133
дов в форму линий в двумерной спектроскопии (см. в гл. 6 п. 6.5.6.3).
6. Устранение приборных искажений, вызванных, например, конечным временем отклика.
В последующем изложении мы кратко обсудим аподизацию и улучшение разрешения, поскольку они недостаточно освещены в других частях книги. Завершат раздел несколько замечаний, касающихся повышения разрешения с помощью методов заполнения нулями и линейного прогнозирования. Более детальные сведения о фильтрации можно найти в работах [4.2 и 4.24 — 4.26].
4.1.3.1. Аподизация
Практически в фурье-спектроскопии время регистрации спада свободной индукции tiпа* всегда ограничено и сигнал s(t) известен только при 0 < t < tmax. Это может существенно ограничить разрешение спектра, поскольку в этом случае производится фурье-преобразование усеченного сигнала
¦5усеч(0 = S(t), t ^ tmax, ^ j
WO = 0, t > t max*
Усеченный сигнал Sycc4 (t) можно представить в виде произведения неусеченного сигнала s(t) и прямоугольной весовой функции:
WO = 5(Г)-П(г/2гтах); (4.1.30)
здесь
П(дг) = 1, - 1/2 < X <1/2, (4 131)
П(дг) = 0, IXI > 1/2.
Следовательно, соответствующий фурье-спектр получается сверткой неискаженного спектра S(f) с фурье-образом прямоугольной весовой функции:
Syce4(Z) = S(Z) * 2.tmax sine (2 W). (4.1.32)
Функция sine (л:), определяемая выражением
sine (х) = (sin -кх)/тех, (4.1.33)
Дает осцилляции на крыльях линии («пульсации»), как показано на Рис. 4.1.4, а, которые могут быть крайне нежелательны, так как это cVmecTBeHHO ограничивает разрешение [4.27].
Осцилляции возникают из-за резкой отсечки сигнала свободной Индукции, который приводит к появлению высоких частот в спект- 134
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
ре. Целью аподизации является преобразование огибающей усеченного сигнала путем умножения на такую весовую функцию, чтобы эти осцилляции в значительной степени были подавлены. Ясно, что для предотвращения таких осцилляций огибающая должна гладко приближаться к нулю при t = ?max. В то же время необходимо быть
Рис. 4.1.4. Формы линий, получаемых в результате фурье-преобразования усеченных спадов свободной ИНДУКЦИИ длительностью Jmax — Га — сигнал ие спадает (Т"г = 00K полная ширина на полувысоте центрального пика составляет Af = 0,б04/?шм; б—д — сигналы с возрастающими скоростями спада Ti = Tt Г/2, Г/тг и Г/5. Заметим, что амплитуда пульсаций уменьшается. Непрерывные кривые получаются в результате дополнения сигнала бесконечным количеством нулей. Если длительность сигнала увеличивается лишь вдвое за счет добавления нулей, то фурье-преобразова-иие дает дискретные значения, отмеченные точками. Фурье-преобразование усеченного сигнала без заполнения нулями дает значения, соответствующие каждой второй точке. (Из работы [4.27].) 4.1. Теория отклика
135
осторожным, чтобы не допустить дополнительного уширения линии.
Выбор подходящей весовой функции h(t) для аподизации усеченных сигналов рассматривался в многочисленных публикациях в самых различных отраслях науки, таких, как связь, астрономия и инфракрасная фурье-спектроскопия [4.28—4.37], а также в ЯМР [4.2, 4.26]. Диапазон используемых подходов очень широк: от интуитивных догадок до компьютерной оптимизации и чисто теоретических выводов.
Различные весовые функции, используемые для аподизации, часто называют «окнами» [4.28—4.31], когда речь идет о цифровой обработке данных с помощью фурье-преобразования. Этот термин подразумевает, что ошибки усечения могут быть сведены к минимуму за счет правильного выбора формы окна, в котором наблюдаются данные. Для минимизации амплитуды пульсаций необходимо допустить определенное уширение, причем чем больше приемлемое уширение, тем лучше подавление пульсаций. Теоретический оптимум достигается при использовании так называемого окна Дольфа — Чебышева [4.38, 4.39]. Этот класс окон минимизирует относительную амплитуду пульсаций для любого предварительно заданного уширения В резонансных линий.
К сожалению, не существует аналитического выражения для оптимальной весовой функции h(t), но ее можно получить численно, если выполнить фурье-преобразование соответствующей функции фильтрации H(f) в частотном представлении:
II(J) - C0S^2P c0s ^z" c0sO/7V-)]} ; (4 j 34)
ch {2РArch (Zo))
здесь P + 1 — число точек, которые описывают спад свободной индукции, Vi — скорость выборки, а величина
Z0 = [cos(^?/2vs)]-' « 1 + U2B2I(Zvl) (4.1.35)
