ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
h{t)=IT^raF' (41-47) 142
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
здесь se(t) — огибающая экспериментального спада свободной индукции. Параметр д определяет достижимое разрешение; чем больше <?, тем лучше разрешение (за счет чувствительности). Хотя эта весовая функция оптимизирует соотношение разрешения и чувствительности, форма линии, которая получается в итоге, не контролируется и амплитуда пульсаций может быть больше, чем в случае лоренц-гауссова преобразования [4.50].
4. Предельное повышение разрешения в отсутствие пульсаций. Не принимая во внимание чувствительности, можно задать вопрос: каково максимально достижимое повышение разрешения? Для максимального повышения разрешения требуется сделать спад свободной индукции совершенно плоским путем умножения на обратную огибающую, что приводит к прямоугольной форме спада длительностью ґщах- Тогда форма линии будет иметь пульсации, как показано на рис. 4.1.4, и полная ширина центрального пика на полувысоте равна Af = 0,604rmax. Это минимальная достижимая ширина. Для подавления пульсаций необходимо добавить фильтрующее окно — в идеальном случае окно Дольфа — Чебьццева [4.38, 4.39], но на практике вполне достаточно окна Хэмминга (4.1.38), что приводит к следующей функции для предельного повышения разрешения:
4.1.4. Теория нелинейного отклика
Теория нелинейного отклика менее развита, чем линейного, и ей недостает изящности теории линейного отклика. Формально уравнение линейного отклика [уравнение (4.1.8)] можно расширить, включив в него члены высших порядков. Это приводит к степенному разложению отклика, которое аналогично функциональному разложению, первоначально предложенному Вольтеррой [4.51—4.58]:
h(t) =
0,54 + 0,46 Cos(Mtftmax) AO
(4.1.48)
CD
y(t) = Ф{х(і)} = 2 Уп(0;
здесь
yo(t) = hg, 4.1. Теория отклика
143
= JJ MtI, Ti)x(t- T,)x(t- T2) dr, dr2, Уз(і) = JJJ т2, r3)*(f - r,)*(f - T2)x(f - т3) dr, dr2 dr3.
(4.1.49)
Способность системы к отклику порядка к характеризуется функцией ядра hk(T\, ... , тк) размерностью к. В случае линейной системы все члены высшего порядка исчезают и функция h\(t) может быть сразу же идентифицирована с импульсной характеристикой h(t) из уравнения (4.1.8). Для получения полной характеристики нелинейной системы необходимо знать все ядра кк(т\, ... , тк), принимая во внимание, что обычно порядок к не ограничен, если речь не идет о слабых возмущениях. Вследствие принципа причинности любое ядро hk(j\, ... , тк) равно нулю, если хотя бы один из аргументов отрицателен.
Разные ядра hk(n, ..., Тк) можно интерпретировать как импульсные характеристики к-го порядка в том смысле, что hk(T\, ... , Тк) является откликом на последовательность к дельта-функций, приложенных при t = ті, ..., Tk- Для /її(ті) это очевидно; для откликов более высокого порядка такое соответствие не столь прозрачно. Рассмотрим, например, квадратичный отклик И.2(т\, тг) и выберем некоторый метод его измерения [4.54, 4.57]. На вход такой квадратичной системы подадим сигнал, составленный из двух функций: x(t) = Ха(0 + Xh(t)¦ Тогда квадратичный отклик y2(t) можно записать в виде
M = Уг[ха(0] + зФь(01 + 2у2[*а(г), *ь(0], (4.1.50)
где первые два члена представляют собой отклик на индивидуальные функции, в то время как последний является билинейным кросс-членом. В частном случае, когда х& = b(t - /а) и xb = b(t - /h), находим
Уг[х.(0, *ь(0] = JJ MTi, т2)o(t - fa - Tj)6(f -tb- т2) dr, dr2 =
= h2(t - ta, t - tb). (4.1.51)
Эта функция времени t является сечением двумерной импульсной характеристики h2(t\, t2). Она может быть измерена в двухимпульс-ном эксперименте путем вычитания квадратичных откликов -м*а(0] и yi[Xh(t)} на отдельные импульсы. Подобные процедуры Могут быть разработаны для измерения функций импульсного отклика более высоких порядков. 144
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
Очевидно, существует тесная связь между импульсными откликами высших порядков и многомерной спектроскопией, как показано в гл. 6—10. Фурье-преобразование импульсной характеристики Аг-го порядка позволяет получить ft-мерную частотную характеристику, Т.е. ft-мерный комплексный спектр Нк(шI, ..., Olk)'-
hk{ ти ... ,тк) —* Hk(O)lt . . . , ojk). (4.1.52)
Однако необходимо подчеркнуть, что в ЯМР все отклики четного порядка обращаются в нуль; yk(t) = 0 для четных к. Иными словами, двухимпульсцый эксперимент, описанный выше, не дает никакого квадратичного отклика и не позволяет получить двумерного спектра. Однако двумерный спектр можно вычислить как двумерное сечение трехмерного фурье-образа импульсной характеристики третьего порядка. Такой способ реализуется в стохастической многомерной спектроскопии (см. разд. 4.1.6).
Исчезновение функций отклика четного порядка в ЯМР обусловлено специфическими свойствами уравнений Блоха или Лиувилля— Неймана в приближении сильного поля [4.59, 4.60]. Поскольку отклик меняет знак при изменении знака возбуждающего РЧ-им-пульса, отклик является нечетной функцией возбуждения независимо от амплитуды последнего и четные порядки исчезают [см. выражение (4.1.62)].
