ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
[о(0),Хы] = 0, (3.3.29)
°чевидно, что Uln выпадает из (3.3.28), и мы получаем 120
Гл. 3. Преобразования ядерных спиновых гамильтонианов
(Q) =THQU2UicO(O)UjU2') =
= ^(6^)0(0)^,)-1}. (3.3.30)
где
U(t\) = ехр{—іЖі^} , (3.3.31)
а средний гамильтониан равен
Ж = хЖ1с +(I-X)X2. (3.3.32)
Для начального условия, представленного выражением (3.3.29), не-коммутирующая часть гамильтониана становится неэффективной, и можно построить средний гамильтониан, определяемый выражением (3.3.32), хотя и 'не коммутируют.
2. Ж можно представить в виде двух коммутирующих частей <Щ,С и C^Sn:
X2=X2q+ Xln, [X2c, X2a] = 0 (3.3.33)
со следующими свойствами:
[Ж2с,Жх] = 0, [X2aj Ж,] + 0. (3.3.34)
При этом (Q) можно записать в виде
(Q) =TriQU2nU2cU1O(O)UJU2c1U2n1} =
=Tr{ UJQU2n U2c Ui O(O)UJUJ). (3.3.35)
Если оператор наблюдаемой Q коммутирует с U2n:
IQ, X2n] = 0, (3.3.36)
то U2n выпадает из выражения (3.3.35) и можно снова ввести средний гамильтониан
(G) =тг{ег7(Оа(0)г/(М-1}, (3.3.37)
где
= ехр{-Ші} (3.3.38)
и
Ж = хЖ1 + (1-х)Х2с . (3.3.39)
В этом случае также можно построить средний гамильтониан Я? при условии, что оператор наблюдаемой Q коммутирует в соответствии с (3.3.36).
Это рассмотрение можно обобщить на случаи, когда эксперимент состоит более чем из двух временных интервалов. Однако возможность подавления некоммутирующих частей гамильтониана ограничена первым и последним интервалами. 3.3. Средний гамильтониан для апериодических возмущений
121
В качестве примера проведем предварительное рассмотрение случая, который будет обсуждаться более тщательно в разд. 4.7.7 под названием «Иллюзии развязки». Мы рассмотрим гетероядер-ную спиновую систему с гамильтонианом описываемым уравнением (3.3.20), и приложим J спиновую развязку только в течение начального периода Xt1. Это приводит к эффективному гамильтониану
otf _ cW _l_
dL\ — cfl-s ~т dt і
и
X2=X, (3.3.40)
где
dtS — tflZS ' lflSSy
_ Olf і Q/T.f.
cflj — <Я>Ц "Т dt j .
В соответствии с (3.3.26) введем обозначение
Xle — 'Xs, Жхп = Ж[. (3.3.41)
При «определенном начальном условии а(0) = Six гамильтониан Жъ коммутирует с ст(0) и с помощью выражения (3.3.32) можно вычислить средний гамильтониан Ж для всего периода Zi:
X = XiXzi+ Xll+ Xis} + Xzs + Xss . (Ъ.ЪЛТ,
Это приводит к изменению масштаба мультиплетной структуры в спектре 5-спинов.
Однако если мы выберем начальное условие с антифазной когерентностью SixIkz, то требование коммутирования ст(0) с не выполняется и средний гамильтониан уже не может быть определен [3.38]. Глава 4
Одномерная фурье-спектроскопия
Хорошо известны преимущества фурье-спектроскопии по сравнению с обычными методами медленного прохождения. И хотя методы фурье-спектроскопии были впервые предложены в 1965 г. [4.1, 4.2] для повышения чувствительности, именно многообразие экспериментов во временной области объясняет необычайный прогресс современной ЯМР-спектроскопии. С одной стороны, фурье-спектроскопия позволяет непосредственно изучать зависящие от времени явления, такие, как релаксация и обменные процессы. С другой стороны, с помощью импульсных экспериментов можно исследовать перенос поляризации и когерентности. Для осуществления многих экспериментов важно, чтобы возбуждение и PerHCTPauHRl разделялись определенным интервалом времени. Это естественным образом приводит к разделению времени в двумерной фурье-спектроскопии. Дополнительным преимуществом фурье-спектроскопии по сравнению со стационарными методами является отсутствие искажений формы линий, связанных с быстрым прохождением и насыщением.
Фурье-спектроскопия стала универсальным методом получения спектроскопических данных во всех областях применения ЯМР, включая спектроскопию высокого разрешения изотропных жидкостей [4.3, 4.4], жидких кристаллов и твердого тела [4.5, 4.6]. В этом смысле фурье-спектроскопия объединила различные области исследования, что позволило разработать многоцелевые ЯМР-спектро-метры, которые могут охватить все приложения ЯМР. В известном смысле фурье-спектроскопия помогла заполнить технологическую брешь между применениями ЯМР в физике, химии и биологии.
Тот факт, что в фурье-спектрометре необходим компьютер, имеет очень выгодные побочные эффекты: сложные процедуры фильтрации и свертки могут быть выполнены численно; кроме того, компьютер можно использовать для автоматизации экспериментов с этими спектрометрами. Вместе с тем фурье-спектроскопия обладает рядом недостатков, таких, как ограниченный динамический диапазон, трудность перекрытия широкой спектральной области, интерференция последовательных сканов, эффекты наложения, связанные с недостаточно высокой скоростью выборки данных, а для РЧ-импульсов с большими углами поворота нарушение прямой 4.1. Теория отклика
123
пропорциональности между интенсивностью сигнала и разностью населенностей соответствующей пары уровней. Различные методы решения этих проблем мы рассмотрим в последующих разделах.
Начнем изучение фурье-спектроскопни с краткого обзора теории отклика, которая образует основу методов фурье-преобразо-вания, и затем рассмотрим динамику классической намагниченности системы невзаимодействующих спинов (разд. 4.2). В разд. 4.3 мы обсудим основные вопросы относительной чувствительности фурье-спектроскопии и спектроскопии медленного прохождения. При наличии спин-спиновых взаимодействий фурье-спектры не всегда эквивалентны спектрам медленного прохождения, и неравновесные населенности приводят к отклонениям, изучению которых посвящен разд. 4.4. В спиновых системах с разрешенными взаимодействиями может быть использован ряд экспериментальных методов как для повышения чувствительности, так и изучения природы взаимодействий (разд. 4.5). В разд. 4.6 дается обзор различных методов изучения релаксации, химического обмена и диффузии, и, наконец, разд. 4.7 посвящен двойному резонансу в фурье-спектроскопии.
