ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
4.2.1. Уравнения Блоха
во вращающейся системе координат
Отклик ядерной спиновой системы на воздействие РЧ-импульсов наиболее просто можно вычислить в системе координат, вращающейся с частотой приложенного РЧ-поля. Начнем рассмотрение с уравнений Блоха в лаб. системе координат, которые можно записать в векторной форме [уравнение (2.3.1)]:
М(0 = уМ(0 X B(f) - R{M(0 - Mo}.
(4.2.1) 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
151
Вектор намагниченности M в состоянии теплового равновесия имеет значение M0, a R — матрица релаксации — записывается в виде
/IIT2 о о \ R = I О IIT2 0 ; (4.2.2)
\ 0 0 IzT1/
здесь Tl и T2 — времена продольной и поперечной релаксации. Внешнее магнитное поле В(7) состоит из статического поля B0 и РЧ-поля Br.f.(0:
В(0 = B0 + Brf (г), (4.2.3)
причем Br.f.(0 является, как правило, линейно-поляризованным полем:
Br f (г) = IB1 cos(cor f t + <р)ех. (4.2.4)
Это поле может быть разложено на две компоненты, поляризованные по кругу, из которых будем учитывать только поле, вращающееся в ту же сторону, что и спины:
Br f.(z) = ?i{cos(wr f t + qp)ex + sin(wr f t + cp)ey). (4.2.5)
Коэффициенты в уравнениях Блоха [уравнения (4.2.1)] становятся не зависящими от времени в результате перехода к системе координат, вращающейся с частотой wr.f., как показано на' рис. 4.2.1:
(e„ е,, ez) = (el, ej, е<) T(t), (4.2.6)
(COS (Or ft sin (Or ft 0\ -SintUr f./ cos (or f t 0 j. (4.2.7)
0 0 1/ Для вектора намагниченности во вращающейся системе координат:
Мг(0 = Т(/)М(/) (4.2.8)
Plic *
с ' Переход от лаб. системы координат с осями дг, у и z к вращающейся
actotoft COrf системе координат с осями х', у' и г'. 152
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
мы имеем дифференциальное уравнение
Мг(0 = yMr(0 X Br - R{Mr(0 - Mo} > (4.2.9)
где эффективное магнитное поле во вращающейся системе координат состоит из трех компонент:
Brx = Bx cos ср, Bxy = B1 sin ср,
Brz = B0+ CO1Jy= -Q/у. (4.2.10)
Видоизмененная г-компонента магнитного поля во вращающейся системе координат указывает на то, что магнитные моменты как бы испытывают действие меньшего поля, поскольку эффективная частота прецессии ? во вращающейся системе координат уменьшается: .л „
Q = —уB0 - tur f = CO0- сог { ; (4.2.11)
здесь coo = - у Во — ларморова частота в лаб. системе координат. Радиочастотное поле во вращающейся системе координат описывается амплитудой Bi и фазой <р (у отсчитывается от оси х в направлении оси у). В случае импульсного поля с переменной фазой оба этих параметра могут зависеть от времени. В развернутом виде уравнение (4.2.9) можно переписать следующим образом:
Mrx(t) = y[MTyBTz - NFJB1y] - MrJT2, = Y[MIBI - MlBl] - MryIT2, MKO = YWlBry - MryBl] - (Ml - M0)/Tx. (4.2.12)
Поскольку в последующих разделах все вычисления производятся во вращающейся системе координат, индекс г мы опустим.
4.2.2. Идеальный импульсный эксперимент
Радиочастотный импульс длительностью тр с углом поворота ?, определяемым выражением
? = —уВхтр, (4.2.13)
поворачивает равновесную намагниченность M0 вокруг направления приложенного РЧ-поля Bi независимо от величины расстройки от резонанса, если РЧ-поле достаточно велико. Если РЧ-поле направлено вдоль оси у[<р = ж/2 в (4.2.10)], то исходная намагниченность после импульса имеет следующие компоненты: 4.2. Классическое описание фурье-спектроскопии
153
Мх(0+) = M0 Sin/J1
Му( 0+) = 0,
Мг(0+) = M0Cos ?. (4.2.14)
Последующий спад свободной индукции может быть описан двумя компонентами
Mx(t) = M0 sin ? cos(Qt)exp(-t/T2),
My(t) = M0 sin ? sm(Qt)exp(-tlTz) (4.2.15)
или в комплексной форме
M+(t) = Mx(t) + \My(t) = M0 sin ? exp{i?2f - t/T2}. (4.2.16)
Мнимая составляющая обращается в нуль при 1 = 0, если импульс приложен вдоль оси у вращающейся системы координат.
Комплексный сигнал s + (t), получаемый в результате одновременного наблюдения х- и ^-компонент с помощью квадратурной регистрации, прямо пропорционален комплексной намагниченности M +(t). Комплексное фурье-преобразование сигнала
S(co)= f s+(f)exp{-iwf} df (4.2.17)
Jo
дает комплексный спектр
5(ш) = и(ш) + ім(ш), (4.2.18)
ГДЄ u(w) = M0sin ? й(Дю),
и(ш) = -M0 sin ? d(Aco),
причем расстройка частоты Aw = со — О измеряется относительно резонанса. Функции а(Аы) и d(Ды) представляют сигналы поглощения и дисперсии соответственно:
1IT2 , Aw
а(Ли) = --т—--5, d(Aw) = --5-z. (4.2.19)
v ; (IIT2) + (Aw) v ' (HT2) + (Aw) v >
Ясно, что для угла поворота импульса & = тг/2 амплитуда сигнала максимальна. Все резонансные линии проявляются с одной и той «е фазой, которая может соответствовать поглощению или диспер-сии в зависимости от выбранной компоненты спектра 5(ы). 154
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
4.2.3. Нерезонансные эффекты, обусловленные конечной амплитудой импульса
В предыдущем разделе мы предполагали, что амплитуда приложенного импульса достаточно велика, так что можно пренебречь нерезонансными эффектами, т. е.
