ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
В теории линейного отклика формула (4.1.16) имеет фундаментальное значение. В фурье-спектроскопии спад спиновой индукции можно идентифицировать с импульсной характеристикой, а комплексный спектр — с частотной характеристикой. Если импульсная характеристика является вещественной {h(t) = h(t)*], то
Н(-со) = Н(ю)*. (4.1.17)
Вещественная часть частотной характеристики является четной, а 4.1. Теория отклика
127
системы. Вещественная и мнимая части частотной характеристики Щш) получаются друг из друга посредством преобразования Гильберта Ж Онн связаны с импульсной характеристикой косинус-( 5Г) или синус-фурье-преобразованием (5Т) соответственно. (Из работы [4.130].)
мнимая — нечетной функцией частоты. В случае квадратурной регистрации мы будем иметь дело также с комплексными импульсными характеристиками.
Принцип причинности, выражаемый условием (4.1.9), приводит к так называемым дисперсионным соотношениям или соотношениям Крамерса—Кронига, которые отражают тот факт, что вещественная и мнимая части частотной характеристики линейной системы, инвариантной относительно времени (рис. 4.1.2), могут быть вычислены одна из другой с помощью преобразования Гильберта [4.7, 4.10, 4.18—4.21]:
Re(H(O))I=- Г Ml^,
Л J-,с (O-Cl)
ImW)) = " Г Re(//(<>}d„Л (4.1.18)
Л J_OO Cl) — Cl)
или, в более компактной форме,
H(w) = —f h^ \ dсо'. (4.1.19)
Л J-x Cl) - Cl)
Применительно к фурье-спектроскопии из этих соотношений следу-eT. что можно вычислить чистую моду спектра, например поглощение, исходя из вещественной части Н(ш) при неизвестной мнимой части спектра [4.21].
Хорошо известно, что ядерная спиновая система существенно нелинейна в смысле соотношений вход/выход. Это подтверждается Нелинейностью уравнений Блоха [см. уравнения (4.2.1)], а также не- 128
Гл. 4. Одномерная фурье-спектроскопия
линейностью уравнений для оператора плотности [уравнение (2.1.17)] по отношению к воздействию РЧ-сигнала. Следовательно, линейное уравнение (4.2.1) в общем случае неприменимо.
Однако, как это ни удивительно, концепция, линейного отклика и теория фурье-преобразования оказываются применимы. Это является следствием того, что нелинейный эффект РЧ-импульса определяет всего лишь начальные условия. Так, после импульса поперечная компонента равна Мх(0 + ) ос Mosin(-уВітр) [см. соотношения (4.2.14)]. Последующая свободная эволюция происходит, однако, в отсутствие РЧ-полей. Уравнения движения свободной прецессии линейны по отношению к вектору намагниченности M или оператору плотности ст. Действительно, для намагниченности справедлив принцип суперпозиции и фурье-преобразование сигнала свободной индукции сохраняет смысл.
Однако для объяснения результатов воздействия сильных РЧ-полей, например в многоимпульсных экспериментах или в случае стохастического резонанса, необходимо учитывать нелинейность спиновой системы.
4.1.2. Временное и частотное представления
Дуализм временного и частотного представлений, который может служить как для регистрации и обработки, так и представления спектроскопических данных, является центральным понятием не только в фурье-спектроскопии, но и в измерениях вообще. Оба представления могут иметь одно или больше измерений. В этой главе мы ограничимся одним измерением; двумерный случай рассмотрим в гл. 6. Иногда мы будем встречаться с еще более высокими размерностями, например в ЯМР-томографии (гл. 10).
Одну и ту же информацию можно представить в разных формах — во временном или частотном представлениях, но в каждом конкретном случае одно из представлений может оказаться более удобным. Возможность по желанию переходить от одного представления к другому создает большие удобства, позволяющие упростить спектроскопический эксперимент, обработку данных или их изображение.
Преобразование Фурье [4.18 , 4.22, 4.23] устанавливает однозначное соответствие между функциями s(t) во временном представлении и функциями 5(со) или S(J) в частотном представлении: 4.1. Теория отклика
129
S(f) = l s(t)e',2jl/'dt,
s(t) = —f S(co) е"°'dco = 2л J-x
= f S(f) e[2"fl df. (4.1.20)
J — ж
Хотя для формальных расчетов удобна угловая частота ш = 2 жJ (в единицах рад/с), для представления спектроскопических данных во многих случаях удобнее пользоваться частотой / (в Гц). Заметим, что функции S(w) и S(J) не совпадают в точности, поскольку их аргументы отличаются коэффициентом 2 ж.
Из выражений (4.1.20) видно, что фурье-преобразования из одного представления в другое и обратно почти полностью симметричны (исключая смену знака мнимой единицы) и соотношения, которые справедливы при прямом преобразовании, также справедливы и при обратном. Это имеет важное значение для обработки сигналов, поскольку при этом фильтрацию можно осуществлять с помощью одних и тех же операций независимо от того, в каком представлении (временном или частотном) был записан сигнал.
Ниже мы приведем некоторые основные соотношения между двумя представлениями. Будем считать, что s(t) и 5(ы), s(t) и S(J) образуют пары фурье-преобразований в соответствии с (4.1.20). При этом справедливы следующие теоремы:
