Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
Получение бромида R-конфигурации (R-182b), необходимого для построения части молекулы кетона (153), осуществлено простым способом по схеме 68 [726], расщеплением эпоксида (183) в альдегид (184) [727]. Последовательное восстановление алюмогидридом лития, тозилирование и реакция с бромистым литием приводят к бромиду (R-1S2b) .
Схема 69
/ОС\ ^ /00ч /0<к —
ОНС COjMe HOjC С02Ме Вг С02Ме
185 186 187
NO, Н Н Н
/ 2 V/ ¦¦ * 1) LiAlH4 х >
A-s./Ws !!iS* ЧА/ч 2)TsClr \/VV
\_/ С02и С02Н 3) LiBr
188 S- 189 S- 182 a X = OH
б X = OTs в X = Br
Получение S-бромида (182в) более сложно (схема 69). Альдегидоэфир
(185), синтезированный аналогично схеме 66 [678], окисляют в полуэфир
(186), Ag-соль которого бромируют Вг2 в СС14 в бромид (187). Селенид (188), полученный из бромида (187), после гидролиза окислительным расщеплением с перекисью водорода превращают в кислоту (S-189). Восстановление с последующим тозилированием спирта (S-182а) и реакция с бромистым литием приводят к бромиду (S-182B).
Схема 70
ОРу ОРу
/\ДД/ 1) NaCN, NaJ, ДМСО /Ч/Ч/Ч/ <> С|8И37С(СН3)=РРЬ3 (191)
С| 2) Ы(ОЕ02АШ2 HOC н Pd/C
190 2
с н и
“ \/Ч/Ч/Ч/Ч ррьз~в.гг /Ч/Ч/Ч/\ CH3CHLiccH=pPh3
Т °Ру С„Н,7СН Вг
192 I 193
СН=
Н20
-----*- 153
Кетон (153) синтезирован олефинированием альдегида (190) по Виттигу (схема 70) фосфорилидом (191) [729]. Полученный тетрагидропиранило-вый эфир гидрируют в насыщенный (192) эфир и обработкой с дибромтри-фенилфосфином в СН2С12 получают бромид (193). Реакция (193) с анионом 2-оксобутилидентрифенилфосфорана с последующим гидролизом продукта реакции приводит к кетону (153).
124
Схема 71
Rr i)V
\/\ -L АЛЛ/ EiC \AAA C,7H35CH=PPb3 (194) II C02Et + Br H R
о о
195 a R = CH2Br
6 R = COOH в R = CO.Me
1) AcC-C02Et ^ /4 CH,
2) H* (-C02) 153
3' -
a R = COjMe 6 R = CHsBr
3) Hj, Pd/c 196 a R = COjMe '
Олефинированию фосфорилидом <194) подвергают также кетон (195а) или кето-кислоту (1956) в другом синтезе феромона (153) (схема 71) [518, 730]. Полученный метиловый эфир (196а) превращают в бромид (1966) известными реакциями восстановления алюмогидридом лития, тозилированием, реакцией с бромистым литием. Необходимую для молекулы феромона 2-кето-группу вводят реакцией с 2-метилацетоуксусным эфиром. Далее известная последовательность реакций, показанная на схеме 71, приводит к кетону (153).
Схема 72
С02—вт—Bu С,.н,7 Q
/%/ С,8ИэтМвВг v/\ . /\/\
I С02Н + Ме02С С02н 197 77% 108
^16^37
yX/V'
199 R = Me
CO,R
C02H
153 (42, 5%)
200
Короткий синтез кетона (153) с хорошим выходом осуществлен электролитическим методом [731]. Перекрестная димеризация кислоты (197), полученной 1,4-присоединением октадецилмагнийбромида к фторбутило-вому эфиру кротоновой кислоты, с моноэфиром глутаровой кислоты
(198) (схема 72) на платиновом электроде приводит к метиловому эфиру кислоты (199) с 66%-ным выходом. Последующим электролизом эфира
(199) с 5-метил-б-кетогептановой кислотой (200) получают, кетон (153) с 42,5%-ным выходом (схема 72).
В синтезе оксикетона (154) для введения 20-оксигруппы использован бензиловый эфир (201) (схема 73) [732], который сохраняется во всех последующих превращениях. Этинилирование эфира (201) комплексом ацетиленидлития — этилендиамин с количественным выходом приводит к ацетиленовому эфиру (202), который металлируют и алкилируют 1,12-дибромдодеканом с образованием 84% бромэфира (203). Последний реакцией Виттига переводят в эфир (204) с выходом 54%. 2-Кето-группу
125
BzO
Вг $
/\у\у »ca:u-(ch2NH2); /\/\/
H
/
21)1
ВгО
202
В*0
203
