Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
132
С использованием хиральных 1,3-диалкилалленов осуществлен синтез обоих энантиомеров метилового эфира (—)-Е-2,4,5-тетрадекатриеновой кислоты (240), для установления абсолютной конфигурации феромона (схема 89) [756]. /З-Цианопропионовый альдегид (253) с этинилмагний-бромидом дает рацемический спирт (254). Карбаматы (255) делятся жидкостной хроматографией на диастереоизомеры. Двойную связь в алле-новый эфир вводят аналогично схеме 66.
В ходе реакции карбаматов (255) с литийкупратами происходит обращение конфигурации [757]. Поэтому карбамат (255), имеющий S-конфигурацию около карбинильного углерода, дает R- (—)-аллен (256). Соответственно из R-карбамата (255) получают (S)-{+)-аллен. Знаки вращения природного феромона и [ (R)- (—) -256] совпадают, что дает возможность приписать природному феромону R-конфигурацию.
9-Кето-Б2-деценовая (257) и Э-окси-Е-2-деценовая (258) кислоты являются многофункциональными феромонами матки пчел Apis mellifera. С помощью 9-кето-Е-2-деценовой кислоты пчелиная матка привлекает трутней в брачном полете. А, кроме того, с помощью этой же кислоты она воздействует на многие функции рабочих пчел, ингибируя репродуктивную активность у них и вызывая рефлекс ухаживания за маткой. Эти аспекты биологического действия открывают возможность практического использования кислоты (257), что вызывает интерес к ее синтезу.
Ключевыми стадиями в синтезе 9-кето-Е-2-деценовой кислоты (257) являются создание а, 0-Е-двойной связи и введение 9-кетогруппы.
Схема 90
СО,Me
1) S0C12
2) LiCuMtj
JU/wCOl“-
о
1) НОСН2СН2ОН,н*
2) Me2S
3) (СО,Н)2
НО
259
О
СО,Me
1) N«JQ4,iio°
2) Н*
257
:о,н
SCH3
R(CH2)BCH=CHCOOH
257
R = MeCO; n = 5
260
a R = MeCO, n = 5 6 R = C=CH, n = 5 в R = Hal, n = 3
A
*> M( 1) AcjO
Б
¦i- (2606)
О
l) Pdci„ c.ci,
4) СЮ„ Pyr
133
Ряд авторов для создания двойной связи использовали реакции элиминирования: дегидрогалогенирование [758, 759], дегидросульфинилиро-вание [760], окислительное отщепление фенилееленильной группы [761. 762}. Так, из моноэфира азелаиновой кислоты получают кетоэфир (259), который в виде этиленкеталя тиоалкилируют, окислением до сульфокси-да и дегидросульфинилированием получают кислоту (257) (схема 90) [760].
Используется также реакция альдегидов с малоновой кислотой [328, 763—7741, которая приводит к кислоте (257) стереоспецифично и с достаточно хорошими выходами. Необходимый для реакции альдегид (260 а—в) получают расщеплением циклогептанона (реакция А) [763, 764] или тио-фена (реакция Б) [771], или из диенового ацетата (реакция В) [768]. 7-Октиналь (2606) получают окислением 8-йодоктинола [767, 770], в этом варианте тройную связь гидратируют сульфатом ртути в муравьиной кислоте [767]. Если в реакции Дебнера используется 5-оксипентаналь, полученный расщеплением дигидропирана [765], то кетогруппу вводят реакцией а>галоид-2-гептеновой кислоты с ацетоуксусным эфиром [767, 775, 776].
Стема 91
OHC(CHj)3CHO + Ph3P=CHCOOMe ------------*- 0HC(CH2)3CH=CHC02Me —*-
261 262 СН3СОСН3 н,, [Pd, СаСОз, Л»нд*.]
—------- ---> СН3СОСН=СН( СН,)ХН=СНСО,Ме ------------ -------------> 257
пиперидинацетат 1
270
Практические синтезы 9-кето-Е-2-деценовой кислоты, позволяющие получать большие количества вещества, основаны на реакции Виттига [777— 782). Так, глутаровый альдегид с фосфорилидом (261) (схема 91) переводят в альдегидоэфир (262), который с ацетоном дает кетоэфир (270). После гидрирования эфира (270) получают кислоту f257) (схема 91).
9-Окси-Е-2-деценовую кислоту (258) обычно получают восстановлением кетокислоты (257) натрийборгидридом.
ФЕРОМОНЫ ТЕРПЕНОИДНОЙ СТРУКТУРЫ Монотерпемовые спирты и их эфиры
К монотерпеновым спиртам относятся агрегационные феромоны короедов рода Jps — 2-метил-6-метилен-окт-7-ен-4-ол (ипсенол) (271) и 2-ме-тил-6-метилен-окта-2,7-диен-4-ол (ипсдиенол) (272), половые феромоны жуков-щелкунов (геранилбутаноат) и щитовок — 2-метил-6-метилен-1-окт-ен-8-илпропионат (273) и 2,6-диметил-1,6-октадиен-8-илпропионат (274). Феромоном щитовки Pseudococcus Comstocki является ацетат нортерпено-вогоспирта— 2,6-диметил-1,6-гептадиен-З-илацетат (275).
Вследствие большого ущерба, наносимого короедами рода Ips в лесу, феромоны их изучены достаточно детально. Описаны их свойства, стереохимия, многие авторы уделили внимание синтезу ипсенола и ипедиенола в рацемической [351,783-791] и хиральной форме [792—795].
Несмотря на то что подходы к синтезу этих соединений разнообразны, чаще всего ключевой стадией является реакция металлоорганических соединений (Li, Mg, Си, Zn) с злектрофильными агентами. Так, в ходе идентификации сделана попытка синтезировать ипсенол и ипсдиенол реакцией изовалерианового альдегида или диметилакролеина с бромметилбутадие-ном по, Гриньяру. Однако ни магниевое, ни литиевое производное бремме-
