Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
130
Схема 84
И
# , ^ °н
лллл/ *> дгпд /v\/4/v f) LiA1”4
I 2) EtMgBr I 2>Mn02
241 ОН а>снго ОРу
^=-=—СОН + (Ме0)2Р(0)СН2С02Ме —*-242 243
/ч/ч/ч/ч— ^С0’Ме
240
фоната (244) с пропаргиловым спиртом, что приводит к алленацетилено-вому спирту (245), который превращают стереоспецифично, исключительно в транс-аллен-еновый спирт (246) (схема 85) и окисляют.
Сжема 85
и
/\/\/\/\/ исэ:сн2он лллл У' ид
I CuCI, ДМф/
244 I )Mes
ЫАШзОМе
ч=.=АА ^ он
24Г. 247
NaCN/ЛсОН /МаОд/МеОИ
Использовано также дегидрирование алленовой кислоты [752] (схема 86), получаемой из 3-оксиундецина (247) последовательными превращениями: модифицированной перегруппировкой Клайзена, восстановлением полученного эфира (248), бромированием, введением карбоксильной группы по Гриньяру. Дегидрирование достигается окислением а-фе-нилселенового эфира, образующегося из алленовой кислоты (249а), через литий-производное реакцией с дифенилдиселенидом.
Схема 86
* CO,Et R R
С.ИдСЧОКПз 1) UAIH4 \jfr~ Вг 1) Mg. с.о2
248 !)(>% 2)СВг4-РРЬ, 2) MeOH, TsOH
ц /Ч/Ч , t)i-Pr2NU \yfr~ C02R 2)PbSeSePb
24!) а Н'=Н Л) Х*104
24Н
б И1 = Me
Интересными являются синтезы с использованием реакций медь-органи-ческих соединений [753—755] (схема 87). Алкилирование диметилацета-ля (251а) литийдиоктилкупратом приводит к аллену (250) лишь с 25%-ным выходом [753]. Присоединения диоксил-литийкупрата к енино-вому эфиру (2516) вообще не происходит, по-видимому, вследствие преимущественной реакции с а, ^ненасыщенной связью [753]. Значительно лучше, чем в ацетатах, на 90% и более, идет алкилирование метилсульфина-
131
Схема 87
ом. ?Н ?Ас
/^ч/\/)Мв HCSCMgCl А^/0Ме Ac,0-C5H5N
ОН<Г Лм. / \ме / R
Н н 251 » Н=-СН(ОМв),
б R = -СО,Ме
Н " Н*
(с,н|7)/:»ц А А А А # 2) м«о,/?ьг^/м«он
240 250
Д» | |
, _ [ / [RWlM.X-LlBr H'-CSC-C^H-CHR’R1 А
ОХ н I
. X = SOMe R1 R<-C=C=CRi-c=G Rs Б
б X = SO,Me Д Д
тов и метилсупьфонатов [754]. Однако реакция неоднозначна и наряду с 1,3-алпильным присоединением наблюдается 1,3-пропаргильное присоединение. Соотношение продуктов реакции зависит от заместителей X, R1 и R3. Более объемные заместители способствуют 1,3-пропаргильному присоединению. Если X = SOMe, то продукты А:Б находятся в соотношении 25:75. Еще более региоспецифично проходит реакция, если в качестве эфирной группы берут метилсульфонат. Присоединение купрата (252) идет по тройной связи на 98% и с выходом 90%.
Схема 88
рн О BuLi р о
0 BuLi СвН‘\ 2) CuJ
4= 2) С„И,7Вг НС=СС02Ме
С02Ме
Алленовые купраты также легко алкилируются галоидными алкипами [755] и присоединяют пропиновую кислоту, что положено в основу синтеза феромона A. obtectus, исходя из бутадиена (схема 88).
Схема 89
HC=CM«Br _ А/^М OC=N-H
H>CH,CHtCN H- = ^Y
ii\ ?'СНз
ОН ^
253 254 72"/o
HC=C II V HC=C H
II 1) HCl-McOH *•*. /
J* \ \ V ЖИДК. хр-фия
N=CCII2CH2 о N r.llsO,CCII,CHj OCONHR
255 UO'lu H
It i-Pr2NLi
2) PhSeriePh
(a-l'.||lln)2i:ul,l Д A A /4 _____•• .'!) NaJ04
S- (+) — 240
S - (i )- 25(i 'CIIjCIIiCOjCII,
