Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ряд вариантов синтеза ZZ3,13- и Е3213-октадекадиенилацетата использует реакции металлирования и алкилирования [700—702, 227]. Типичной является схема 54. В случае алкилирования галоидными алкилами с большой длиной цепи (более С4) применяются йодпроизводные. Наблюдалось [700] различие в восстановлении спирта и его Ру-эфира, ацетата. При восстановлении Ру-эфира натрием в жидком аммиаке с использованием тетра-гидропирана в качестве косольвента получаются лишь следы EE,3,130DDA, наряду с ним обнаружены 3.13-октадекадиен, 2,13-октадекадиен и 4,13-ок-
116
Схема 54
,q\ N<iJ,au.
С1/\ЛЛЛ/'
J CH3(CH,),C=CNa, NIIjJKiWK.
Cl'
/V'X
1) NaJ, ац.
)2C=CLi
1) H2, Kt
2) AcCl-AcOH
1) Na, NH3mbab.
2) AcCI-AeOH
x
OAc
тадекадиен. T.e. в условиях реакции тройная связь при С3 мигрирует в обоих направлениях, реакция сопровождается восстановлением и С—О-распадом. Восстановление спирта натрием и литием проходит без побочных реакций, однако до 20% остается недовосстановленных продуктов, смеси двух енинов. Применение ГМФТ в качестве косольвента позволяет улучшить восстановление, примесь енинов уменьшается до 10%.
Для получения ZZ3.130DDA предпочтительно гидрирование ацетата с P2-Ni или гидроборирование (95—96% ZZ-изомера). При гидрировании спирта с катализатором Линдлара образуется ~10% Z.E-изомеров, что может отражать тенденцию спирта сорбироваться на катализаторе из-за наличия сильной водородной связи.
Синтетический феромон хлопковой моли обладает наибольшей активностью, если состоит из смеси ZZ7,11-n E7Z11HDDAB соотношении 1:1. Аналогично лишь смесь ZZ3,13- и E3Z130DDA в соотношении 1:1 активна для самцов Synantedon hector.
Для решения задачи получения контролируемых смесей изомеров применена реакция Виттига. Найдены условия регулирования равновесия трео- и эритро-бетаинов протонированием спиртом [703—707]:
Бетаины при низкой температуре достаточно устойчивы и при медленном прибавлении спирта (EtOH, МеОН) образуют равновесную смесь (137) и (138) (схема 55). После разложения получается смесь ZZ- и E7Z11HDDA (1:1). Возможно, подобные результаты достигаются и при медленном образовании бетаина при низкой (—30°) температуре, что позволяет полу-
Н Н
Н Н
R-I -(СН2)3СН3 2 R-C-C-,CH2)3CH3
О—PPh3
спирт
1Н 1
н н
НО P®Ph3
но е
PPh3
117
Схема
Me2SO [о], I1U°
РЫ0\С)4
© 0
ОНС
CO,Et
ОН
(:i i3(c:i ia)3t:i 1 =t .и
/°- ¦"
1) Li(CH2l3
2) II*, 3) Лс20, Ру
ОАс
чить смесь ZZ- и E3Z130DDA (1:1), хотя и с низким выходом [708]. На этом основан практический синтез феромона хлопковой мопи по схеме 55 из циклических олефинов. Циклооктадиен является для этого случая идеальным исходным веществом, так как при селективном расщеплении дает необходимые функциональные группы и Z-конфигурацию двойной связи. Описаны и другие примеры реакции Виттига, типа олефинирования ненасыщенных фосфорилидов насыщенными альдегидами и наоборот [709-712] (схема 56).
@ Q О О Схема56
/X/\*\/4/PPh3Br + нА/Ч/чА0Е1
Описаны реакции по двойным связям в диеновых соединениях: геометрическая изомеризация метиленразделенных 1,5-диенов, через эпоксиды, что использовано в синтезе феромона хлопковой совки [713]. Известно также превращение сопряженной диеновой системы в метиленразделенную при восстановлении диеновых фосфонатов (схема 57) [714]. Эта реакция проходит достаточно стереоселективно и позволяет получить 85—86,5% EE-изомера. Таким образом из сорбилового спирта получен ряд метиленразделенных спиртов и ацетатов по схеме 57 [713].
О Схема 57
ОН „ P(OEt),
1) РВГ3 д \fsjsy 1) BuLi
2) P(OEt),
II 3
О
2) Вг(СН2)пОРу
У/\У/
0=P(0Et)
(сн2)пору ^А1Н<
3) Ас20- АсОН
Ач/\^\(СН
2)пОАс
118
Алифатические ненасыщенные альдегиды
Многие виды чешуекрылых выделяют ненасыщенные, чаще всего моное-новые прямоцепочечные альдегиды как половые феромоны. Синтез этих соединений осуществляется методами, описанными для спиртов и их ацетатов. Мягкое окисление гидроксильной группы проводят комплексом Сг03-пиридин. Ненасыщенные альдегиды получены также реакцией фотохимического циклоприсоединения карбонильных соединений с последующим расщеплением аддуктов пиролизом или каталитическими методами с [Ph (СО) 2С1] 2 [715] (схема 58) -
О
С2Н5СНО
Схема 58
hv
сд„.
77%
Н2, pt
Д ила
D=L н [РЬ(СО)2С1]2
A/vW
В состав феромонов ряда видов Trogoderma входит 14-метил-8-гекса-деценаль (трогодермаль). Е-изомер также выделен из Т. glabrum и оба изомера в соотношении Z : Е = 98:2 выделены из Т. granarium.
Для установления влияния геометрической и оптической изомерии на биологическую активность синтезированы S-энантиомеры Z-и Е-трогодер-маля из S-(—)-2-метилбутанола методом, аналогичным описанному в схеме 26 [623,716—720]. (S) - и (R)-Z-трогодермаль синтезирован также из (R) - (+) -цитронеллола, который был общим исходным веществом для обоих энантиомеров [721] (схема 59). Для получения (S) - (+)-трого-дермаля тозилат R- (+) -цитронеллола (1396) окисляют т-хлорнадбен-зойной кислотой в эпоксид (146), который расщепляют надйодной кислотой в альдегид (141). Восстановление последнего алюмогидридом лития приводит к S-(+) -4-метилгексан-1-олу (142а), тозилат которого с бромидом лития дает бромид (143). Реакцией Гриньяра его превращают в олефин (144) с абсолютной S-конфигурацией (схема 59). Олефин превращают в алкин (145) бромированием — дегидробромированием. Дальнейшие превращения проводят аналогично описанной выше схеме 26.
