Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 61

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 150 >> Следующая

Вг
—-
108
Дихлорэтилен легко взаимодействует с реактивами Гриньяра, что делает Доступными 1-хлоралкены (109) и позволяет синтезировать с высокой стереоселективностью сопряженные диеновые системы. Эта реакция использована для получения E,E-7,9-DDDA [662] (схема 36).
Схема 36
ОРу ^
«>” л с..о
109
После открытия Шлоссером реакции аллильных ацетатов с реактивом Гриньяра [666] ряд авторов использовали взаимодействие, коньки ирован ных диеновых аллильных ацетатов и сульфонатов [637 '643, 667-6691 в присутствии дилитийтетрахлоркупрата для синтеза феромонов. Были найдены условия реакции, позволяющие получить продукт сочетания с выходом 70—75% [667]. Наряду с основным направлением идет реакция Вюрца с образованием 1,12-додекандиола и восстановление реактива Гринья-ра в гексаноп.
В условиях сочетания по Гриньяру как с аллильными ацетатами, так и с галогенидами происходит изменение конфигурации двойных связей примерно на 20% [649, 657, 659, 669]. В меньшей степени оно проходит с Е,Е-аллильными ацетатами и особенно сильно выражено, если в реакцию вводят Z.Z-изомер и Е2,Е4-изомер, 40% их превращается в другие изомеры [669, 670]. А в реакции ениновых аллильных ацетатов (110) возможно образование изомеров положения (111 и 112) [670] (схема 37).
/\
/V
% ососн, \^ч/
110
CIMd
/Ч/Ч/\
Li2CuCI4
Схема 37
н ососн3
OPv
/\ Н
% л ОСОСН..
ЧА/\/\/
112
Вторичные ацетаты (113) реагируют с реактивами Гриньяра с перемещением двойной связи в сопряжение с другой непредельной связью. Эта реакция использована в синтезе Е,Е-9, 11-тетрадекадиенипацетата [659, 660] (схема 38). Ениновый диол (114) при ацетилировании, сопровождающемся реакцией с метилмагниййодидом, приводит сразу к ацетату (115).
Схрмн .48
ОАс
рУ»ч/
С.1Ме
U2Cui:i4
ОРу тгФ.-а*
Ш
ОН
Ру<\у
114
1) AcCl, C5H5N
2) MeMgJ, CI4CuU2 '
»> [И]
ОАс
115
Ряд сопряженных диеновых феромонов получен взаимодействием реактивов Иоцича с альдегидами [538, 671, 672] с последующей дегидратацией образующихся спиртов и восстановлением тройной связи (схема 39).
II KlMgHr
°РУ 2)с:и3(сн2)2сми
ОН
II TsCI
ОРу
110
С реактивами Гриньяра вступают во взаимодействие также и аллильные аммониевые соли, как было недавно показано, в присутствии солей меди [673, 674]. Это дает возможность получать Z,E- и Е-Е-диеновые сопряженные соединения на основе замещенных пиридинов (схема 40). Аллильный диметиламин (116), полученный расщеплением соли (117), кватернизуется йодистым метилсм. Аммониевая соль (118) вступает во взаимодействие с реактивом Гриньяра и далее известными превращениями переводится в диеновый ацетат (119).
Схема 40
кон, V
R = Me, Et 117
Me
I M« ©J
R-ON/
'Л 11 MeJ’ Ме0И MeJ. Moon ''l
kJ "n«bh4 * KJ " H LJ
1) H\ MeOlI
2) Ac20, C5H5N
3) H2Pd/CaC03,
ХИНОДВИ
OPy
Z + E
1) J2, hv
OAc
|гжх
J\
Z, Z-TDDA 9Z, 11E-TDDA
E,E-
TDDA
Me 1) Li2r.uCI4t ТГЧ>
§/MeJ© 2) ClMg(CH2)6ory
Me 3) TaOII, MeOII
1 IS 4) Лс20, C5H5N
11!)
При необходимости получить вещество с Е,Е- конфигурацией двойной связи Z.E-диметиламин (116) изомеризуют последовательностью реакций, показанной на схеме 41. Частичная изомеризация возможна и в условиях
Схема 41
о
(СК3С0)20
\
С1С6Н4ССХЮН ----гтт:—*¦
. Л>Лу\н^ вооссг, МТ AV\/
\ \
нуклеофильного замещения в аммониевой соли. Для сохранения конфигурации и поиска условий, приводящих к структуре феромона листовертки L. botrana, т.е. 7E9ZDDDA, предложена модификация описанной выше реакции [674], по которой 2-пиколины в виде Li-солей алкилируются с защищенным галоидгидрином —ч С5 (схема 42). Размыкание пиколиново-го цикла и дальнейшие превращения проводят аналогично схеме 40.
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed