Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
134
Схема 92
gCi2, CiiC03 N»BII4
¦¦-л * s
a R = —CH2CH(CHs)2 R f, R = —CH=C(CH3)2
тилбутадиена получить не удается. Синтез с низким выходом проведен с использованием дитиановой защиты альдегида [351,783] (схема 92).
Схема 93
>v4
MgCl
Ху/
он
276
72%
271
Вместе с тем из хлоролрена реактив Гриньяра получается достаточно хорошо и к мягким злектрофилам, налример (276), присоединяется предпочтительно по С г [784]. Ипсенол получается с удовлетворительным выходом (схема 93).
Схема 94
К
Mgllr
'Т'
о
//
52%
У
MgBr
02%
-*YYX
271
+ Вг-
Zn
272
Диеновые или моноеновые альдегиды реагируют по Гриньяру с образованием соответствующих вторичных спиртов со средними выходами (50— 60%) [785, 788, 789] (схема 94). Это достаточно удобные препаративные методы синтеза, однако ненасыщенные альдегиды малодоступны и неустойчивы. В развитие этих методов разработаны синтезы ненасыщенных альдегидов 3,3-сигматропной перегруппировкой алпильных эфиров [785] или бромированибм—дегидробромированием насыщенных альдегидов [788], или восстановлением соответствующих кислот [789].
Схема 95
R Li R ]|
О
R4=—СН2—СН(СН3)2 R' = —СН=С(СН3)2
О ОН
II 1 NaB»<
85 - 95%
ип /7
АЛ
135
Алленовые кетоны, легко получаемые из литий-производных алленов и диалкиламидов, присоединяются к винильной группе с образованием диеновых кетонов с очень высокими выходами (85—95%) [786]. Это использовано для синтеза ипсенола и ипсдиенола (схема 95).
Схема 96
Me SiCH2MgCl
ел <:n2s
+ Уу/ X»CI,-2PhaP
(MI2SiMe *
211
277 +¦ R—COCI
TiCl4
i—Bu2 AlH.j
278
HO
271 R :
272 R :
с:игсиме.2
Cll=GMe„
Из изопрена достаточно легко получаются силильные производные (277), которые использованы для синтеза феромонов короедов [787] (схема 96). С альдегидами эти соединения реагируют лишь с низким выходом (30%), а с хлорангидридами получены кетоны (278) с выходом 75%.
Для введения изопреноидной единицы в терпеновые структуры использован З-метил-З-бутенил-1 -ацетат (279), который доступен как побочный продукт в производстве изопрена [790]. Ацетат (279) конденсируется с
Схема 97
ангидридом (280) в присутствии кислот Льюиса с образованием смеси кетонов в соотношении А:В:С = 70:21:8 (схема 97). Пиролиз кетона А дает мир-ценон, который восстанавливают алюмогидридом лития в ипсдиенол.
Схема 98
О
н
Вг
Li—ЭДА
ОН
281
Ас ..О
275
Реакции металлорганических соединений с альдегидами и сложными эфирами кислот использованы для получения феромонов щитовок. Например, простой короткий синтез рацемического ацетата (275) осуществлен по схеме 98 [796] взаимодействием метакролеина изопентилбромида и лития с последующим ацетилированием спирта (281).
Один из компонентов феромона калифорнийской щитовки Quadraspidio-tus perniciosus — 2-метил-6-метилен-1-октенил-8-пропионат (273) синтезирован [797], исходя из 2-метил-2-пропен-1-ола (282) (схема 99), в котором
136
Схема 99
Jsj
282
ОН
С113С(ОК1)з
с:н3сн2соон
Ху\
1) ЫЛ1И4
2) Pl'hvUtj
283
COjEt
Вг
3»- г jN/N/188' <)('“Hr-.VIeaS ------------------------ 2) ИС=<:-СН3 280 I
:t) со2
1) CuBr- Me2S
2) = —^О.
ТГ
О
С02Н
1) CiljNj
2) i-BiijAlii
3) (Рг0)20, C5li5N
3) II
| U’rOI20
274
273
углеродную цепь до Cs удлиняют реакцией с триэтилортоацетатом с последующим восстановлением эфира (283). Сочетание синтонов С5 и С3 проводят взаимодействием медьорганических соединений с алкинами. В первом случае получают фазу пропионат (273) с 42%-ным выходом, а во втором — пропионат (273) получают из спирта (284) с пропионовым ангидридом. Второй компонент феромона — Е-2,6-диметил-1,6-октадиен-8-иппропионат (274) синтезируют также из реактива Гриньяра (285).
Медьорганический реагент, полученный из него с комплексом CuBrMe2S, реагирует с пропином и затем с С02, с образованием 47% кислоты (286). Восстановление метилового эфира зтой кислоты и пропоксилирование спирта приводит к пропионату (274).
С1-НБК
287
288
289
Схема 100
1) (i-PfO)3Al
2) Ас,О
'Г
ОАс
275
Для получения феромона щитовки Pseudococcus comstocki (275) использована реакция Виттига. Синтез осуществлен на основе ацетона и фосфора-на (287) по схеме 100 [500]. Эти соединения взаимодействием по Витти-гу дают 2,6-диметил-2,5*гептадиен (288), который с одним эквивалентом хлорнадбензойной кислоты превращают в моноэпоксид (289). При взаимодействии с триизопропоксиалюминием эпоксид в кипящем толуопе перегруппировывается [798] в 2,5-диметил-1,5-гептадиен-3-ол. После ацетили-
