Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
АЛ CH1J. Na0H- "2<>. b-Bu4NHS04 JUL/Ч
° Ph--------------------------------I ° PI
Ph 2) R-Br
162 163
О О
/Ч 1) И», Pd/c ||
° Ph ------------—v-----------------Х(СН2)17С(СН2)7СИССН3
СН, сн,
И = С,7Н35СН=С—(СН2)7— 153 X = СНз
СНз
R = PhCH20(CH2),C^(CH2)nCH==C(CH2)7— 154 X = СН2ОН
СН,
Возможность С-метилирования бензилацетоацетата (162) и металлирова-ния его С-метильного производного (163) значительно упрощает синтез обоих компонентов феромона таракана пруссака [724] (схема 63). Гало-ген-производные, необходимые для алкилирования 3-метил-замещенного кетоэфира (163), получены методами, которые будут описаны далее [518, 732].
121
Интересным является синтез, основанный на алкилировании диенаце-тиленового спирта (164), получаемого взаимодействием винил-алленовых реактивов Гриньяра (165) с акролеином [725] (схема 64).
Полученный при алкилировании спирт (166) при обработке кислотой и кипячении в диглиме дает смесь 55-^45% цис- и транс-изомеров альдегида (167), который реакцией с литий-производными (168) превращают в спирт (169а). Окси-группу восстанавливают через мезилат цинком в диме-токсиэтане в присутствии йодистого натрия. После гидрирования ненасыщенного ацеталя (169в) и кислого гидролиза получают кетон (153) с общим выходом 19,7%, считая на диенацетиленовый спирт (164).
Компоненты феромона таракана В. germanica имеют два хиральных центра — при С3 и Сп. Синтез четырех возможных энантиомеров [726] позволил установить абсолютную конфигурацию природного феромона как 3S.11S-153. Общий синтез всех четырех энантиомеров заключается во взаимодействии хиральных тозилатов (170) с хиральными реактивами Гриньяра (171) (схема 65). Кето-группу вводят гидратацией по правилу Марковникова с последующим окислением вторичного спирта.
Хиральный R-тозилат (R-170) получен из R-(+)-цитронеллола, тозилат которого (172а) реакцией с йодистым натрием превращают в йодид (1726) (схема 66). Реакция йодида (1726) с малоновым эфиром после гидролиза
Схема 64
MgCI
169 a R = ОН б R = ОМея в R = Н
Схема 65
Me Н
Me Н \ /
Li2CuCl4
С18Н3,—С—(CH2)4OTs + BrMg(CH2)3—С —СН=СН2
170
171
1) Hg(OAc)2
2) Сг03-РуГ 153
122
Схема 6в
Н
А/\Х/\сна(|
CO,R
1) LiAUI4
2) Ac2()-C5H5N
172 а X = OTs б X = J
173 а X = C02Et, R = Et б X = R = H
1) СЫ1БК
CI5II3| —
_
OR 2) Ш04' нос О Ac
174 a R = H 175
6 Rr Ac
H
PPb,
:иН29СЛ1=(Л1/Ач^/^^ОН
2) TsCI
(R)- 170
17(1
приводит к кислоте (1736). Восстановлением кислоты (1736) с последующим ацетилированием спирта (174а) получают ацетат (1746). Эпоксид, полученный из ацетата (1746), окисляется надйодной кислотой в альдегид (175). Олефинированием по Виттигу с последующим гидрированием ненасыщенного спирта (176) и тозилированием получают R-тозилат (R-170).
Схема 67
н н
Li
172 6 Lic-(:cHllj« /к/\^Ч/\ ____/fy''\^V,\
О ^
177 С|4Н2Я 178 \.r
/\/V\/ 2> ТаС| - ДЛЛА "»¦ рФ
ft м Н 3) KI:N > Х
/ Ме Н 4)011- / Me Н
11л
180 а X = ОН; г Х= С02Н б X = OTs; д X = СП2ОН
Me Н BX = CN;
С1«Н37~~С—(СН2),ОИ
S-181 И = Н S- 170 R = Тя
Энантиомерный тозилат (S-170) получен по схеме 67 алкилированием цитронеллилйодида (1726) с образованием алкина (177), эпоксид которого (178) распадается с обращением конфигурации и дает альдегид (179). Восстановление альдегида (179) алюмогидридом лития приводит к спирту (180), в котором цепь удлиняют на один С-атом последовательно через тозилат (1806), нитрил (180в) и кислоту (180г). Гидрированием спирта (180д) и тозилированием получают спирт (S-181), а затем тозилат (S-170).
123
Схема 68
183 Н 184 2> TsCi 182 а X = ОН
3) LiBr б X = Ts
в X = Вг
