Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
Схема 42
Л)Ру
а
1) BuLi, ТГФ
2) а(сн2)5оРу
111
Взаимодействием реактивов Гриньяра с Е,Е-диеновым, сорбиновым, альдегидом синтезирован феромон яблонной плодожоркй по схеме 43 [675]. (;т„я
СНО
ДА/
он
он
ХМо
12(1
MesCl или
OR ArS02Cl
OSOjR
121
Oil
1) LiAlH4 или N«II2(MeOElO)AL
2) H +
AAAAAA
OH
R = Ру, тетрагидрофурил, tr—Bu, Tr. u' = Mes, Ts
Гидроксильную группу в образующемся вторичном спирте (120) удаляют восстановлением сульфо-эфира (121). После снятия защиты получают Е,Е-8,10-додекадиенол. Описан аналогичный путь для Е,Е-8,10-додекадие-нола, использующий реакцию литиевой соли сорбиновой кислоты с ли-тийорганическими соединениями [676—678].
При восстановлении а, ^-ненасыщенных кетонов в спирты гидридами металлов нужно опасаться восстановления двойных связей. Авторам удалось селективно восстановить кето-группу гидридом алюминия и диизобутилалю-минийгидридом в эфирных растворителях (этиловом эфире. ТГФ, ТГП).
Аллильные галогенидыселективно алкилируют диэтил-3-кетоглутарат(2), что позволяет, например, получить кодлемон по схеме 44 [679].
Схема 44
Et02C II C02Et 11 M«(0Et)2 t
2) 71%
2
0
C0,Et
Ч/Ч/ N/ \/ 46%
C02Et
1) NaH
2) Br(CH2)3COOEt
3) NaOH
0
aaaA/v
C02Me
Реакция оксипропилирования тозилатов или мезилатов, или галогенидов использована в синтезе E7Z9DDDA [652—654, 658] (схема 45). Тройную связь восстанавливают до цис-двойной с помощью диизобутилалюминий-гидрида, диизоамилборана или каталитическим гидрированием с катализатором Линдлара при низкой температуре. При этом имеется существенная опасность более глубокого восстановления с образованием моноеновых соединений [680].
Схема 45
/\
1) Li(CH2)3OCHCH3 или ОСН2СН3 YMgCH2CH2CH2OCHCH3
ОСН2СН3
2) Н+
3) Ас20
/\
ОАг
112
В ранних работах [631—633, 681] используется также алкилирование литий- или натрий-алкенинов галоидными соединениями, например в синтезе аналогов бомбикола и ZZ11,13HDDAL (схема 46). После стереоспеци-фичного гидрирования с катализатором Линдлара получают 10Z12E- или 2^-10,12-гексадекадиенол, или ZZ11.13HDDOL.
Схема 46
1) Li(Na), ГШгжид* 1) Гн1, Kt
RCH=CHC=CH ------------- RCH=CH—С=С(СН2)„ОРу -L-j »
2) Bt(CH2)nOPy " 2) H+
-----> RCH=CHC==C(CH2)nOH
H H R = Et, Pr; n= 9, 10
Окислительное сочетание 1-алкинов с 1талоидалкинами в присутствии солей одновалентной меди [682] или алкенкупратов с 1-галоидалкинами [110, 683] является эффективным методом получения сопряженных дииновых или ениновых полупродуктов для синтеза феромонов. Эти реакции использованы для получения ZZ9,11HDDOL [684], ZZ11.13HDDA [682, 683] и бомбикола [668] (схема 47).
/\
1) BuLi
ОРу
2) Вг2
3) EtC=CH, Си®
Схема 47
Ру
1) (CeHu)jBH
2) АеОН
3) C5H5N-Cr03
сно
1) BrC5CCHjOSiMe3
2) Н*
LiAIH4
V0"
2) BrMg(CH2)8OCH-OEt
3) н*
По типу окислительного сочетания проходит образование Е-енинов или Е,Е-диенов при взаимодействии боратных комплексов с йодом [685, 686] или NaOMe [687] с последующим протонолизом.
Диалкилбораны (122) гидроборируют 1-алкины, полученные диалкил-алкенилбораны (123) реагируют с 1-литийалкинами с образованием боратных комплексов (124), при окислении которых йодом происходит селективное сочетание алкенильной и алкинильной группы. Коньъюгированные енины (125) имеют Е-конфигурацию (>99%) (схема 48).
113
Схема ЛН
Me2CHCHlBH НС5СЦ'ТГ; (Ме2СНСНМе)гВ Н ggcu ^
1 | С^=С ТГФ— гексан
Me ^ \
