Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 68

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 150 >> Следующая

jCH2),2Br
1) Ph,P
2) OH®
3) CH3C(CH,),Br
II 27
О
ВгО
/(CII2)nCH * ^
204
Схема 7 ,'i
1) BuLi
2) Br(CH2)l2Br
C02Et
1) NaC(CH3Hc
2) H2, Pd/C
Br 3) NaOH 4) Il+, V
154
вводят с метилацетоуксусным эфиром. Гидрирование и одновременный гидрогенолиз бензильной группы, омыление и декарбоксилирование приводят к оксикетону (154).
Схема 74
О
Вг
205
О
1)(СНг0Н)2, н*
2) Acc:®iico2Et
2 ОС
О о
+ BtMg(CH2^,eOPy-
207
ОН
РуО—(СМ2)„-0 21)8
г~\
о о
1) TsOH
2) U2, Pd/C
154
Синтез оксикетона (154) осуществлен также, исходя из 9-бром-З-метил-2-нонанона (205) (по схеме 74) [733], который через этиленкеталь реакцией с ацетоуксусным эфиром и последующими омылением и декарбок-силированием превращают в кетон (206). Реакция кетона (206) с реактивом Гриньяра (207) приводит к третичному спирту (208), который гидратируют TsOH с одновременным снятием пиранильной и кетальной защиты и затем гидрируют.
Схема 7,5
О
о
+
сно
О
20?
+
чА
210
Л) +/\ .
ао м*Вг 211
155
4,6-Диметил-7-окси-нонан-9-он (серрикорнин) (155), выделяемый самками жуков Lasioderma serricorne [328], для подтверждения структуры при идентификации синтезирован в рацемической форме по схеме 75 [734]. Енамин (209), полученный из пиперидина и пропионового альде-
126
гида, алкилируют альдегидом (210) и гидролизуют водной щавелевой кислотой в кетоальдегид (211). Реакция Гриньяра по альдегидной группе приводит к кето-спирту (155).
Схема 76
ал + А /\АА NaB»< /\АА бш^г 155
]) CN (( CN I CN 15й
О О ОН
212 213 214
Описан простой синтез серрикорнина, позволяющий получать феромон в количествах, достаточных для практических целей (схема 76) [735], исходя из диэтилкетона (212) и метилакрилонитрила. Полученный кето-нитрил (213) восстанавливают в оксинитрил (214) и реакцией Гриньяра превращают в кетоспирт (155).
Ненасыщенные кетоны
Ненасыщенные кетоны С19— С26 являются феромонами некоторых видов чешуекрылых. Так, самка Caprosina niponensis выделяет два соединения: Z-7-нонадецен-11-он (215) и Z-7-эйкозен-11-он (216), основным компонентом феромона волнянки Orgya pseudotsugata является Z-6-генэйкозен-! 1-он (217). Кроме него, она выделяет диеновые кетоны — С21 как минорные компоненты.
Схем. 77
/Ч/Ч HCS:Nr‘ и— Вг оРу н
1) N.NII2
2) CHjICHj^Br
А/\ у, ору
с
./N/ Ч
. АА/
ОН
2) Cro,-CsH5N
ВгМ*(СН2)пСНз
?%/\Аа
чА/ч/
U
1) CrO,-CtH,N ^ /^/Ч^Ч/Ча/Ч'Ч/Ч/
2) Н2, N-BaSO|( хннол
N = 5-9, И
218
CN
+ ВгМв(СН,),СН,
217
S
220
;сн2),
/ 2) а(сн,),сасс4ни
ОН
СЮН21СН(СН,),С=?=СС5Н11

219
127
В основу целого ряда синтезов ненасыщенных кетонов положена реакция альдегидов с реактивами Гриньяра или натриевыми, литиевыми соединениями по общей схеме 77 [117,468, 736—741].
Схема 78
OR
ОМе
-А/ + A1CI3+NaCI
О
2C,„n,,Li
217
221 a R = Me б R = Н
В реакцию Гриньяра вводят также нитрил (218), который дает сразу кетон (217) [738, 739]. Ключевой слирт (219) для синтеза Z-6-генэйко-зен-11-она получают также металлированием дитиана (220) с последующим алкилированием соответствующего дитианил аниона 1-хлор-4-децином [125, 742]. Необходимая для синтеза кислота (221) получена реакцией ме-тилакрилата с 1-октеном, катализируемой эвтектической смесью АЮ3 с NaCl или KCI, которая в отличие от А 1C 13 не вызывает изомеризации олефи-нов с перемещением двойной связи в середину цепи и, следовательно, не приводит к побочным разветвленным соединениям. По реакции образуется Е-кислота, из которой синтезировали Е-кетон (Е-217). Для получения Z-кетона кислоту (Е-221) подвергали бромированию с последующим дегид робромированием.
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed