Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 57

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 150 >> Следующая

Некоторые феромоны синтезированы взаимодействием по Гриньяру тозилатов [605] или алкенилгалогенидов [606, 607] с магнийбромпро-изводными алканолами, в которых гидроксильная группа защищена тет-рагидропиранильным или силильным остатком. В реакции не происходит изомеризации двойной связи.
100
Например, для получения Z80DA использована реакция метоксиал-лена (76) с реактивом Гриньяра (77) [608] (схема 20), которая приводит к защищенному алкинолу (78). Известными превращениями (78) переводят в Z800A.
Схема 20
Н2С=С=СН—О Me + XMg(CH2)eOR -------------> HC==C(CH2)7OR
76 77 78
C3H7C=C(CH2)7OAc R = SiMe3, Py, Tr;
H н *) EtMgBr; 2) TsOC3H7,
3) AcCl + AcOH;
4) H2/Kt
Иногда для создания необходимой длины цепи используют способность некоторых циклических соединений размыкаться в алифатические. Так, для синтеза Z80DA применено алкилирование циклогексан-1,3-диона
1-бромгекс-2-иномс последующим расщеплением продукта алкилирова-ния (79) щелочью. Полученная ацетиленовая кислота известными реакциями превращена в ацетат (схема 21) [609].
Схема 21
= — Вг +
[он-]
1) LiAlH4
. = _yW\Co2H z.
1 3) Acd,C5H5N
8 DDA
Некоторые природные вещества дают возможность получать феромоны простыми превращениями. Например, цис-9-тетрадеценилацетат — компонент феромонов многих видов чешуекрылых — получают из метилового эфира миристолеиновой кислоты восстановлением алюмогид-ридом лития и ацетилированием [5]. Удлинение цепи некоторых доступных феромонов позволяет получать новые вещества [610].
Озонолиз олеилхлорида приводит к 9-хлорнонаналю, который используют для получения Z11TDAL, удлиняя цепь реакцией Гриньяра с 1-хлор-
2-пентеном [611,612].
Схема 22
1) (i-I‘r)2NLi
2) X(|:H2>-V ^s/CII^Y Aik,Cu */(CII2)nOR
x=I!r I "wT*~ Aik *" Aik
Y=Ur, Cl U
««% ко 81 к = н, Ac
Алкилнитрилы, аллильные галогениды и дитиокарбаматы легко ме-таллируются по а-углеродному атому и затем алкилируются алкилгало-генидами. Эти реакции применены для синтеза Z- и Е-алкенолов и их аце-
101
татов [613—615] (схема 22). Так, аллилхлорид (схема 22) с диизопро-пиламидом лития дает карбанион, который алкилируется дигалоидап-канами с высоким выходом. Обработка полученного алленового хлорида (80) дипропил- или диметилмедными реагентами приводит к соответствующим Е-алкенгалогенидам (81), которые легко превращаются в Е-апкенолы или ацетаты.
S
II
-с-
82
^/Ме l)i-Pr2NLi \Ме 2> Ме(С.Нг)„,1 /^Л/
(СН2)ПСН3
83
S—С—N
II '
S
93-97%
Me
Me
Me
II /
СН,(СН.,)„ s—с—N 2) J(CH2)m.,0Py
Х^\/ ХМе
09%
H = i-Pr; R = циклогексил
3\-"2^\I/(CH2)m-,OPy 1) Li, EtNH2_ CH3(CH2)nN^4
CH3(CH.
S—С—N'
/Me 2) AcCI-AcOH
(CH,)mOAc
\
90-95%
85
00—93%
Me
Сигматропная перегруппировка дитиокарбаматов дает возможность синтезировать транс-алкенолы с высоким выходом и высокой стереоспецифичностью по схеме 23 [613]. Аллильный дитиокарбамат (82) метал-лируют диизопропиламидом лития по а-С-атому и алкилируют йодистыми алкилами. Полученный дитиокарбамат (83) при кипячении в хлороформе в течение трех часов претерпевает перегруппировку. Соединение
(84) может снова металлироваться и алкилироваться в дитиокарбамат
(85). Удаление дитиокарбаматной группы достигается литием в этилами-не или натрием в аммиаке.
Использована реакция диспропорционирования со-ненасыщенных ацетатов между собой или с алкенами в присутствии вольфрамовых солей и станнуморганических соединений. Полученная смесь содержит 36% ал-кенилацетатов нужной длины цепи [616].
Разветвленные моноеновые спирты
Непредельный спирт — 6-метил-5-гептен-2-ол, названный сулкатолом, в виде смеси энантиомеров в соотношении (65 :35) идентифицирован как агрегационный феромон жуков Gnathotrichus sulcatus LeConte.
Синтез R- и S-форм .сулкатола осуществлен из оптически активной глутаминовой кислоты [617]. R-(—)-глутаминовую кислоту известным методом [618] превращают в оксилактон (схема 23а).
102
Схема 23а
ш
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed