Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Лебедева К.В. -> "Феромоны насекомых" -> 60

Феромоны насекомых - Лебедева К.В.

Лебедева К.В., Миняйло В.А., Пятнова Ю.Б. Феромоны насекомых — М.: Наука, 1984. — 269 c.
Скачать (прямая ссылка): feromoninasekomih1984.djv
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 150 >> Следующая

8-тетрагидропиранилоксиокганаля и этил-4-диэтилфосфонокротоната (схема 30) [646], при взаимодействии которых в присутствии гидрида натрия в диглиме получается эфир (100а) с выходом 71,6%.
Схема 29
BrCH2CH(OEt)
1) МеОН, Н*
2) HgO, Вг2, СС14
3) C5H5NO, NaH.,0;
О
1) Н +
О 2) PhNH2
H0C\/\v/\v/c02Me
97
Et02PCH2CH=NPh
98 I
N.H, ТГФ
Нос//^//Л'ч/\/\соосн,
Z + E
1) N«H2(E10CH20)2A1
2) Ac20
Схема 30
О
EtOCOCH=CHCH2P(OEt)2 +
HOC
100 a R=C02Et в R = CH20S02Me
6 R = CH2OH r R = Me
107
Для превращения карбэтоксигруппы в метильную группу эфир (100а) восстанавливают алюмогидридом лития в спирт (1006), этерифицируют метансульфокислотой и мезилат (100в) восстанавливают боргидридом натрия.
(’хема 31
is—сп=сн—it—с n=t: 11—ci i=t: n (<: 112>n+.„ ° u1
Cu®
или + XMg(ClI2),„On' ——> или
и—c=c—i:ii=cii((:ii2)nj »_ c=c—си=сн(сн2)п+тои'
I! = Me, El;
li'= Py, SiMe,, SiEt,, SiPh,; и = 1,2 m = 5,
Для получения сопряженных диеновых структур использовано взаимодействие аллильных и гомоаллильных диеновых или ениновых галогенидов с реактивами Гриньяра [647—663]. Феромоны яблонной плодожорки, виноградной листовертки получены по схеме 31. Реакция катализируется неорганическими солями одновалентной меди [649, 652—654] или комплексными солями двухвалентной меди, например дилитий-тетра-хлоркуп-ратом [649, 652—655, 659, 660]. Реакцию проводят в эфирных растворителях: эфире, диизопропиловом эфире, тетрагидропиране.тетрагидрофуране [649] и их смесях [656], в присутствии ГМФТ [659, 660]. Выход в зависимости от условий колеблется от 30 до 85% [657].
Ениновые соединения превращают в цис-диеновые гидроборированием [652—656, 659, 660] или восстановлением диалкилалюминий-гидридами [652—654, 659, 660], или каталитическим полугидрированием с катализатором Линдлара [652—656].
Схема 32
ОН он
/Ч/"1’ + BrMg^l — -Иг ("~ту /ЧА^\/На1
1112а 102Г. 101
yOEt ,,С1
U—С=С—MgBr + НСКЖОз —^ К—с=с—сн
<8% \0Et lih
он
—> it—с=с—сно + XMg-^j —*¦ п—it—=ДААХ
Полупродукты, используемые в указанных выше методах — диеновые и ениновые сопряженные галоидные углеводороды — малодоступные соединения, за исключением сорбилбромида или -хлорида, получаемых из сор-биновой кислоты. Поэтому разработаны специальные методы их синтеза. 1-Бром-Е,Е-3,5-гептадиен (101) получен на основе кротонового альдегида и изопропилмагнийбромида [649, 650,657], (схема 32), которые образуют смесь спиртов (102 а, б). Последние при действии галоидводородных кислот подвергаются гомоаллильной перегруппировке с образованием преимущественно Е,Е-3,5-гептадиенилгалогенида (101) (89,9% Е,Е- и
9,7% других изомеров). Ениновые соединения, необходимые для синтеза феромонов с Z, Е-конфигурацией, получают из ацетиленовых альдегидов
108
аналогично 1656] (схема 32). Циклопропановые алкинолы (103) в реакции с октакарбрнилом кобальта образуют комплексы (104), превращающиеся в Е-енины (105) под действием HBr/ZnBr2 [664] (схема 33).
Схема 33
Вг
К
|1Вг»
/
R
1(15
Алкинилмагнийбромид реагирует с акролеином [652—655] (схема 34). При этом образуется спирт (106), который при взаимодействии с три-этилортоацетатом дегидратируется с перемещением двойной связи в эфир (107). Последний известными методами превращают в галогенпроизводные.
— ..............
\iex
\|^
то он
— r/4 —> н/\ ...
,07 ' '•«*.* Hr,
1-Бром-Е,Е-3,5-гептадиен (108) получен также содимеризацией бутадиена с метилакрилатом, катализируемой комплексами железа (665) (схема 35). Получаемая при этом смесь Z, Z- и Z, Е-2,5-гептадиеновых кислот изомеризуется метанольной щелочью или метилатом натрия с количественным выходом в метил-Е,Е-3,5-гептаноат, который восстанавливают алюмогидридом лития в спирт и бромируют.
Схема .45
1) СНГ
^ /=V==\ + /=W°*Me
' со.гш v со2Ме /
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 150 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed