Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
н со,н н*. с°2н
/чХ _ '
но2с nh2
Н CHjJ н н
1) Н2, Ni-ревея (СН3)2С=РРЬз
2) 1-Би,АЛН \____/ °Н
\> ОН
Тозилирование лактона, обменная реакция с LiJ и гидрирование с Ni-Ренея приводит к лактону, который восстанавливают диизобутилалю-минийгидридом в лактол. Взаимодействием лактола с изопропилидентри-фенилфосфораном получают (S) -(+) -сулкатол. Такой же последовательностью реакций из S-(+)-глутаминовой кислоты получают R-(—)-сулкатол.
Чистые энантиомеры сулкатола синтезированы также из углеводов, отвечающих по структуре стереохимическим требованиям R- и S-сулка-тола: из L-фукозы и 2-дезокси-0-рибозы. S-конфигурация при С5 L-фу-козы использована для получения хирального центра при С-2 в S-сулка-толе (схема 24) [619]. L-Фукозу превращают в пиранозид. После вве-
дения изопропилиденовой и бензоильной защиты 2,3-двойную связь вводят отщеплением 2,3-диоксигруппы через димезипат (86). Удаление бензоильной защиты метан&льным КОН сопровождается гидропизом с образованием пиранозы (876), которую окисляют перйодатом натрия в пентозу (88) и реакцией Виттига переводят в S-сулкатол. Такой же последовательностью реакций из R-фукозы получают R-сулкатол.
сн0 Схема 24
I
МО—с—н н—с—он
I
н—с—он
I
по—с—н
СН3 R = Bz
---"" -*¦ ^Bz^wu0Me -°-Ме°»
R0 80 а Н = Н
б R = Me SO 2
ОСОН
/’ 4 n«J04_ ^____I___(cn3)2(:=pph3
Описанные методы дают возможность получить лишь небольшие количества синтетического феромона, пригодного для биологических исследований. Более простой и короткий синтез, позволяющий получать большие количества сулкатола, осуществлен из S- (—) -этиллактата (89) [620], который восстанавливают дибораном и ферментативным синтезом превращают в (R) - (+) -метилоксиран (90), а его алкилируют аллиль-ным реактивом Гриньяра (схема 24а). Цис-14-метил-гексадец-8-ен-1-ол
Схема 24а
Ts0 и ТзО Н н О \ м
¦:+ В*Н* у \ /=УМ*С1
/ \ \
CO,Et Н3С СН2ОН СН3
89
Н R—(+)—90
Н3С
ОН
(91) является одним из компонентов половых феромонов жуков семейства Trogoderma. Для подтверждения структуры при идентификации спирт (91) синтезирован по схеме 25 [345, 621], в которой после-
Схема 25
1) в2и6
\^\ 2) СН2=СНСНО
сно
Ph3P=CHCHO
@0 1) ОН*
PPh3Br 2) Н0С(СН,),С02Ме
/ОМе
LiAlHj
^ОМе
довательное удлинение углеводородной цепи проводят с помощью реакции Виттига. Z- и Е-изомеры разделены ТСХ на аргентированном силикагеле.
Схема 26
1) Mf Li
Н 21 си2=с:нсн,вг \ Н \ Н + %¦
<N/4^ /\У\/\Вг
!»2 a It = ОН !l;t т !)5
б It = Вг
ОРу
%
ww1
о it
S - !)1
(«1 а Н = Ру
б It = Н
Для установления абсолютной конфигурации природного феромона осуществлен стереоспецифический синтез энантиомеров спирта (91) из (S) - (—)-2-метил-бутан-1-ола (92а) {схема 26) [622, 623]. (S)-(—)-2-
метилбутанол (92а) обработкой РВгэ превращен в бромид (926). Реак-
104
тив Гриньяра, полученный из него при взаимодействии с аллилброми-дом, дает олефин (93), который гидробромированием против правила Марковникова превращают в бромид (94). Сочетание последнего с Li-соединением (95) приводит к ацетиленовому спирту (96а), который стереонаправленно гидрируют в Z-олефиновый спирт (S-91). Синтезированные соединения имеют S-конфигурацию и являются правовращающими. Поэтому левовращающему природному феромону жуков Т. inc-lusum приписана R-конфигурация.
Сопряженные диеновые спирты и их ацетаты
Известен ряд феромонов чешуекрылых, имеющих структуру алифатических диеновых сопряженных спиртов и их ацетатов. Наличие сопряженной системы двойных связей в этих соединениях усложняет проведение стереоспецифического.синтеза. Эта задача решена путем уменьшения числа образующихся изомеров до двух, а затем разделением их на индивидуальные соединения. Основной прием в синтезе сопряженных диеновых феромонов — удлинение цепи ненасыщенного фрагмента либо уже имеющего сопряженные двойные связи нужной конфигурации, либо содержащего одну двойную связь определенной конфигурации.
