Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Более низкую емкость кремнеземных ионообменников нельзя отнести к их недостаткам, так как высокая емкость органополимерных ионитов обусловлен^, прежде всего их способностью набухать в растворе и относительно узкими порами. Понятно, что для органических молекул (особенно большого размера, например, полимерных) большинство ионообменных групп после набухания сорбента остаются недоступными. Устойчивость же в щелочных средах является важным преимуществом, особенно в случае анионитов, где многие разделения осуществляются
410
Применение поверхностно-модифицированных материалов
при pH > 8—9. Поэтому часто используются органополимерные иониты, хотя они подвержены набуханию и сжатию при высоких давлениях. В отличие от рассмотренных выше сорбентов, к ионообменникам не предъявляются особенно жесткие требования по однородности поверхности, так как электростатические взаимодействия значительно сильнее ван-дер-ваальсовых. Однако силанольные группы и здесь могут оказывать существенное влияние на характер удерживания, а в ряде случаев приводить и к значительным потерям анализируемых соединений из-за необратимой сорбции (биополимеры).
Эффективные для разделения биополимеров ионообменники могут быть получены путем модифицирования поверхности кремнезема тонким слоем полиэтиле-нимина или другими способами.
В нашей стране разработаны методики синтеза всех основных ионообменных сорбентов для ВЭЖХ на основе кремнезема [139, 150]. Как указывалось выше, некоторые из них позволяют варьировать вклад гидрофобных взаимодействий, что оказывается полезным для разделения сложных молекул, в особенности биологического происхождения |148, с. 84].
Предложен и несколько другой подход к синтезу ионообменных сорбентов с регулируемой гидрофобностыо. Он заключается в прививке к кремнезему в разных соотношениях алкильных (Се или Cis) и ионообменных групп [151]. Такие сорбенты, названные «мультифазами», проявляют высокую селективность к разделению нуклеотидов, нуклеозидов и катехоламинов. Можно погрузить ионообменные группы в сам привитый радикал. В работе [152] при использовании величин удерживания, определенных для простых молекул пробы, таких как алкилбензолы и ароматические углеводороды, были оценены основные хроматографические свойства кремнеземных сорбентов с привитыми амидными фазами, содержащими незамещенные или замещенные ароматические кольца. В качестве сорбента сравнения в данной работе был использован октиламидный сорбент, свойства которого были ранее изучены. Также разработаны кремнеземные сорбенты, функционализированные мочевиной [153] путем одностадийного модифицирования поверхности Лихросорба SilOO (5 мкм) серией гомологов этокси-силанов, синтезированных в лаборатории авторов и имеющих общую формулу (CH3CH20)3Si(CH2)3NHC(0)NH(CH2)nCH3, где п = 4, 6 и 11. Эти ХМК охарактеризованы элементным анализом по азоту и углероду, твердотельным HMP-29Si-и -13С с кросс-поляризацией и вращением под магическим углом и по изотермам адсорбции азота при —196 °С. Хроматографическая оценка трех функционализи-рованных мочевиной кремнеземов в ВЭЖХ колонке 150 х 3,9 мм была выполнена путем разделения тестовой смеси, состоявшей из урацила, ацетофенона, бензола, толуола и нафталина, а в качестве подвижной фазы использовали смесь ацетонитрила и воды. Эти новые стационарные фазы с полярными мочевинными группами, погруженными в алкильные цепи, очень перспективны в сравнении с амидными фазами, приготовленными по обычному двухстадийному процессу модифицирования. Одностадийный процесс модифицирования кремнезема предпочтителен для получения хорошо охарактеризованной и гомогенно модифицированной поверхности.
Сам кремнезем также может быть использован как катионообменник. Так, исследовано разделение катионов щелочных металлов и аммония на колонках с различными немодифицированными силикагелями при элюировании 2 мМ азотной кислотой (pH = 2,7) [154,155] и обнаружено, что колонка с силикагелем (Девелосил 30-5) работала как катионообменная при элюировании кислым элюентом, причем разделение этих катионов было очень хорошим. Поэтому для создания силикагеля,
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 411
который работает как катионообменник в ионной хроматографии в сильно кислой области, была исследована основная причина катионообменных характеристик силикагеля Девелосил 30-5. В результате было обнаружено, что основной причиной является присутствие незначительного количества алюминия в силикагеле. Авторы предположили, что модифицирование силикагеля алюминием является весьма полезным для производства катионообменников для ионной хроматографии на силикагелевой основе [156]. Однако разделение одно- и двухвалентных катионов (Li+, Na+, NHJ, К+, Mg2+ и Са2+) на колонке с кремнеземом, адсорбированным алюминием, было не особенно хорошим в условиях ионной хроматографии с кон-дуктометрическим детектированием и в сильно кислых элюентах. Потом в кислый элюент добавляли разные краун-эфиры (12-краун-4, 15-краун-5 и 15-краун-6) и обнаружили, что 15-краун-5 был наиболее эффективен для улучшения разрешения пиков. Превосходное разделение этих катионов было проведено за 20 мин при элюировании 2 мМ азотной кислотой-15-краун-5. Метод применен для определения основных катионов в природных водах.
