Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 413
о
НО
\
о
CH20(CH2)3Si0Si=-
В то же время на сорбентах, где связь хирального центра с кремнеземом осуществляется достаточно длинной углеводородной цепочкой, значительное влияние на селективность оказывают гидрофобные взаимодействия с углеводородными радикалами разделяемых соединений. Такие сорбенты предложены В. Даванковым и X. Унгером с сотр. [167]:
Как сообщают авторы, эти сорбенты получают прививкой соответствующих специально синтезированных триэтоксисиланов. Необходимо учитывать, что и доступные силанольные группы могут оказывать весьма существенное влияние как на селективность, так и на эффективность разделения хиральных соединений, в частности аминокислот, содержащих группы, способные к сильным взаимодействиям с поверхностью кремнезема.
Прививку аминокислот через углеводородные радикалы можно осуществить и методом поверхностной сборки, используя доступные модификаторы и незащищенные аминокислоты [168]. Причем на промежуточной стадии, используя силилиру-ющие агенты, можно устранить активные силанольные группы.
В зависимости от поверхностного покрытия носителя комплексообразующими хиральными лигандами можно ожидать образования различных по составу комплексов с медью — Си : L = 1 : 2 при высокой и Си : L = 1 : 1 при низкой плотности прививки. Лишь при составе комплекса 1 : 1 разделяемое соединение может эффективно участвовать в координации меди. Это обстоятельство оказывает иногда решающую роль на энантиоселективность разделения.
В табл. 8.3 приведены сравнительные характеристики сорбента с высокой концентрацией привитых групп —(CH2)ioCONHCH(CHMe2)COOH (емкость по Си2+ 140 мкмоль/г — I) и сорбента с емкостью по меди 3,6 мкмоль/г — II. Второй сорбент получен «разбавлением» комплексообразующих групп алкильными [169].
Из таблицы следует, что при снижении поверхностной концентрации комплексообразующих хиральных групп резко возрастает не только селективность, но и удерживание, что подтверждает представления об изменении состава поверхностных комплексов.
, п = 1, 3, 8; X = Н, ОН
СООН
414
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
Таблица 8.3
Характеристики сорбентов с высокой (I) и низкой (II) концентрацией привитых хиральных групп в разделении дансильных производных аминокислот (элюент: 10-4 Си2+, 30% ацетонитрила в 0,035 М СНзСООН,
pH = 5,5; 55 °С)* [169]
Дансильиые производные I II
к a к a
Ala D L 1,57 1 4,90 11,45 2,34
Val D L 1,80 1 4,32 11,88 2,75
Val D L 3,31 1 7,25 24,95 3,44
Ser D L 1,46 1,68 1,15 3,69 8,00 2,17
Thr D L 1,29 1,49 1,16 3,01 10,20 3,38
Asn D L 1,30 1,87 1,44 4,69 15,64 3,33
Asp D L 1,61 2,58 1,60 1,65 4,46 2,70
Glu D L 0,79 0,94 1,19 1,05 1,54 1,47
*к — Фактор удерживания; а — относительное удерживание.
Если оптически активные соединения не способны к комплексообразованию, они могут быть разделены на энантиомеры с использованием сорбентов, предложенных в работе [170]. В этом случае для разделения энантиомеров необходимо их трехточечное взаимодействие с привитой хиральной группой.
Исходя из приведенных представлений, были синтезированы сорбенты, содержащие набор различных функциональных групп в каждой привитой молекуле:
О
sSiOSi(CH2)3NH—С—CHNH'
Такие сорбенты особенно селективны в разделении оптических изомеров, имеющих в составе тг-донорные группы (обычно ароматические), способные к образо-
8.2 ] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 415
ванию комплексов с переносом заряда при взаимодействии с динитрофенильными радикалами привитой фазы.
Дополнительные взаимодействия, обеспечивающие распознавание оптических изомеров, осуществляются за счет образования водородных связей с амидным протоном и карбонильными группами, а в некоторых случаях важную роль играют стерические препятствия, обусловленные фенильными радикалами привитой фазы. На таких сорбентах с использованием неполярных элюентов (гексан) с добавками до 20% изопропилового спирта коэффициенты селективности составляют от 1,05-1,27 для производных бензилового спирта до 1,40-3,67 для замещенных ди-/?-нафто-лов [170].
Этот вид хроматографии характеризуется высокой эффективностью разделения и позволяет проводить препаративное разделение соединений (с а больше 1,4 на сорбентах с размерами частиц 40 мкм). Масса пробы достигает нескольких граммов. Сорбенты этого типа с начала восьмидесятых годов выпускает фирма «Бекер» (США).
Создание специальных сорбентов обусловлено не только задачей разделения энантиомеров. Так, для анализа высокоаннелированных полициклических ароматических соединений (ПАУ) синтезированы сорбенты с привитыми полинит-рофлюоренонами [171], пикрилхлоридом [172], циклодекстранами [173]. Недавно предложен способ получения сорбентов с латерально закрепленными жидкокристаллическими полимерами как сорбентов для обращенно-фазовой жидкостной хроматографии [174]. Было приготовлено пятнадцать сорбентов на основе кремнезема при варьировании различных параметров, таких как длина спейсера, длина алифатической концевой части и доля мезогенных структурных единиц, латерально закрепленных по длине полимерной цепи. Результаты показывают, что комбинирование длинного спейсера и длинных терминальных цепей, создающее смектическую фазу в полимерном блоке, обусловливает наилучшие хроматографические характеристики в отношении распознавания формы и планарности ПАУ. Хроматографические характеристики зависят от типа анизотропного порядка, причем смектические латерально закрепленные жидкокристаллические полимеры обладают лучшими хроматографическими характеристиками, чем нематические, а уж тем более нежидкокристаллические [175]. Для анализа андрогенных стероидов применяют холестерилформиат, закрепленный на кремнеземе [176]. Соединения, имеющие 7г-донорные атомы и группы, можно селективно разделять на сорбентах с привитыми ртутьорганическими соединениями [177].
