Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Более эффективного экранирования поверхности исходного носителя можно добиться, синтезируя сорбенты методом поверхностной сборки с проведением на промежуточной стадии дополнительной силанизации:
I 1) ClSi(CH3)3; 2) RNH2 |
-=SiOSi(CH2)3Hal --> -sSiOSi(CH2)3NHR .
Но в этом случае сорбент также неоднороден (реакция замещения происходит неполностью) и обычно имеет более низкое содержание целевых функциональных групп. В полярных сорбентах, производящихся за рубежом, связь функциональной группы с поверхностью носителя наиболее часто осуществляется через короткую (2-4 звена) метиленовую цепочку. Около половины наименований — сорбенты с нитрильными группами.
408 Применение поверхностно-модифицированных материалов [ Гл. 8
В нашей стране разработан метод получения кремнеземов, модифицированных цианэтильными группами (ЛИСТ-22). Разработаны также отечественные сорбенты для ВЭЖХ с привитыми группами: —(CH2)ioCN [142], —(СН2)цОН, —(СН2)юСООН [143, 144], —(СН2)юСООМе [145]. Их общей особенностью является наличие длинной углеводородной ножки, которая обеспечивает более высокую однородность поверхности за счет эффективного экранирования силанольных групп [146, 147]. Это приводит к меньшему влиянию дополнительной силаниза-ции на свойства сорбентов по сравнению с зарубежными аналогами. Колонки для ВЭЖХ, заполненные этими и другими оригинальными сорбентами, а также сорбентами, аналогичными выпускающимся за рубежом, коммерчески доступны в
фирмах «БиоХимМак», «Элси-ко», «Текстроника» (Москва). На рис. 8.1 представлена хроматограмма смеси изомерных крезолов, ксиленолов и фенола на сорбенте с привитыми к кремнезему циандецильными группами. Полного разделения этой смеси на сорбентах, где нитрильная группа связана с кремнеземом
2-3 метиленовыми звеньями, в том числе на сорбентах Зорбакс-CN и Сферисорб-CN, достичь не удается. Приведенные результаты указывают на перспективность применения функциональных сорбентов с длинноцепочечной ножкой в ВЭЖХ с неполярными элюентами [148, с. 112].
Функционализированные кремнеземные сорбенты находят применение и в обращенно-фазовом варианте ВЭЖХ. Однако показано, что неоднократная замена неполярного элюента водным отрицательно сказывается на свойствах сорбентов с короткими спейсерами [149]. Понятно, что применение сорбентов с длинноцепочечными ножками в хроматографии с полярными элюентами может оказаться исключительно продуктивным.
Это прежде всего относится к сорбентам, функциональные группы которых сохраняют свою активность при смене элюента. Так, сорбент с привитыми —(СН2)юСООН-группами эффективен не только в обращенно-фазовом и прямом вариантах хроматографии, но и как слабый катионообменник для разделения ионов металлов. В связи с этим представляет интерес его использование для разделения органических катионов, отличающихся одновременно зарядом и гидрофобностью. Изменяя вклад электростатических и гидрофобных взаимодействий, путем оптимизации состава элюента можно добиться необходимой селективности разделения.
Такой подход ранее успешно применялся при разделении олигонуклеотидов на кремнеземных аммониевых анионитах с различными заместителями у атома азота (рис. 8.2) [148, с. 84-85].
Рис. 8.1. Хроматограмма смеси метилзамещен-ных фенолов (сорбент силасорб с привитыми группами —(CH2)ioCN, дополпителыю сила-низировапный триметилхлорсиланом; частицы 7,5 мкм; колонка 25-0,46 см; элюент-гексан: изо-пропанол 100:1; объемная скорость 1 мл/мин; температура комнатная). 1 — 2,6-ксиленол; 2 —
2.5-ксиленол; 3 — 2,3-ксиленол; 5 — о-крезол; 6 —
3.5-ксиленол; 7 — 3,4-ксиленол; 8 — ju-крезол; 9 —
п-крезол; 10 — фенол
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 409
Рис. 8.2. Хроматограмма смеси олигонуклеотидов. Сорбент — КСК-2 с привитыми группами NRjA-; частицы 5 мкм; колонка 15 х 0,46 см; элюент: а) 50% МеОН, 0,2 М NRiOAc; б) 70% МеОН, 1,5 М NH4OAC (pH = 7,2); программа: 0,5% б в мин; объемная скорость 50 мл/ч; температура 60° С; давление 7,5 МПа. (Цифрами обозначено число п мононуклеотидных звеньев
в олигомере)
Интересно, что не только способные к ионизации группы сохраняют активность в полярных элюентах. Так, последовательность элюирования гексаном с добавкой спирта полициклических ароматических соединений с сорбента с привитыми циан-децильными группами остается такой же, как и в чистом гексане (взаимодействия с нитрильной группой преобладают). В то же время на коммерческих нитрильных сорбентах с короткой алкильной ножкой в элюентах с добавками спирта преобладают гидрофобные взаимодействия веществ пробы с привитыми группами.
Несмотря на то, что кремнеземы с привитыми ионообменными группами могут применяться как в прямом, так и в обращенно-фазовом вариантах хроматографии (см. выше), основное их использование — разделение соединений, способных к ионизации в элюенте.
Промышленность выпускает несколько типов ионитов на минеральной основе. Наиболее важны из них сильнокислотные катиониты, слабокислотные карбоксильные катиониты и четвертичные аммониевые аниониты. Следует учитывать, что кремнеземные ионообменники обладают меньшей емкостью по сравнению с емкостью органополимерных аналогов [109] (0,3-1 и 3-10 ммоль/г соответственно), а также менее устойчивы в щелочной среде.
