Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
8.2] Применение, поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 403
не изменяются при увеличении плотности прививки алкильных лигандов. Вероятно, этот уровень зависит от размера алкильных лигандов и формы молекулы. Даже при высокой плотности С is-лигандов есть ограничения в площади контакта молекулы пробы и алкильного лиганда. Удерживание на исследованных стационарных фазах объясняется тем, что молекулы пробы проникают в слой алкильных лигандов, то есть происходит распределение между подвижной и неподвижной фазами. Для диффузии по поверхности, как и в случае газовой подвижной фазы, наблюдается энтальпийно-энтропийная компенсация, механизм которой, вероятно, одинаков для изученных в этой работе стационарных фаз, независисмо от длины и плотности прививки лигандов.
Воспроизводимости свойств промышленных сорбентов уделяется достаточно большое внимание. Например, в работах [123-125] исследована точность хроматографических данных и определены те свойства хроматографической колонки, которые влияют на эту точность. Хроматографические данные были получены в пяти наборах экспериментальных условий для 30 нейтральных, кислых и основных тестовых соединений на колонках, заполненных Kromasil Cie (сорбент на основе кремнезема с привитой мономерной обращенной фазой), Luna Cis (2) и Vydac 218ТР Cig (широкопористым кремнеземным сорбентом с привитой полимерной стационарной фазой). По пять колонок, заполненных образцами из одной партии сорбентов, были использованы для измерения воспроизводимости от колонки к колонке, а по шесть колонок, заполненных сорбентами из шести разных партий, — для измерения воспроизводимости от партии к партии. Эти данные были получены для пяти разных наборов хроматографических условий, для группы из 30 нейтральных, кислых и основных соединений.
Как видно, для выяснения воспроизводимости проводится достаточно кропотливое определение данных, характеризующих время удерживания, фактор удерживания, фактор разделения, эффективность колонки и асимметрию пиков для различных соединений пробы. Необходимо также учитывать факторы, описывающие взаимодействия поверхности ХМК с отдельными соединениями пробы, такие как селективность гидрофобных взаимодействий, стерическая селективность и факторы разделения основных соединений при различных значениях pH. Изучаемыми параметрами обычно являются время удерживания, факторы удерживания и разделения, гидрофобность и стерическая селективность, эффективность колонки и фактор асимметричности.
Таким образом, приведенный выше краткий анализ характеристик ODS-сорбентов показывает, что их свойства могут зависеть от большого числа различных параметров и способа приготовления. Лишь при наличии достаточно полной информации о приготовлении того или иного сорбента можно попытаться предсказать его свойства.
Эта информация должна включать следующие характеристики: 1) форму и средний размер частиц с указанием распределения частиц по размерам; 2) удельную поверхность, средний объем пор и распределение пор по размерам для исходного носителя, форму пор; 3) природу модификатора с указанием процента привитого углерода до и после проведения дополнительной силанизации и поверхностной концентрации привитых групп. Однако перечисленные характеристики все же в большинстве случаев не дадут информации о доступности поверхностных силанольных групп. Недостаточным является и широко применяемый тест с метиловым красным. Гораздо более реальные результаты получены при измерении адсорбции из водных растворов красителей родамина С и 6Ж, но на аминопропилкремнеземе
404 Применен 11/ поверхностно-модифицированных материалов_[Гл. 1
эти красители не адсорбируются из-за электростатического отталкивания [126] Однако из-за гидрофобности пирогенного кремнезема (аэросила и получении: из него силохромов) не удается правильно определить его удельную поверхност] (адсорбция красителя родамин С на 1 м2 аэросила и силохромов больше, чем н< силикагелях, и увеличивается с уменьшением диаметра пор), тогда как резуль таты для силикагелей согласуются с результатами, полученными при титрованш гидроксидом натрия. Во многих случаях адсорбция красителей позволяет делат] качественные и количественные оценки полноты химического модифицированш поверхности кремнеземов и алюмосиликатов и стабильности модифицирующее покрытия. Вероятно, получение информации о доступности силанольных груш на поверхности может быть осуществлено хроматографическим анализом tcctoboi смеси соединений, содержащей специально подобранные вещества, различные га полярности и кислотно-основным свойствам. В работе [127] предложено использовать макромолекулярные пробы для оценки удерживания на ВЭЖХ-колонках Этот метод опробован на ряде различных торговых кремнеземных С^-сорбентов на Cig-пористом стекле и полистирол/дивинилбензольном сорбенте. Основное внимание уделено оценке полярных, в основном силанофильных взаимодействий. Срав ниваются объемы удерживания ряда полистиролов (ПС) и полиметилметакрилато! (ПММА) с узким молекулярно-массовым распределением в элюенте толуоле. Толуол выбран потому, что он слабо взаимодействует с поверхностью кремнезема i усиливает адсорбцию ПММА на силанолах, а ПС из толуола не адсорбируются Одновременно с этим толуол является термодинамически хорошим растворителе»/ для обоих полимеров, так что избыточное распределение в пользу стационарно? фазы маловероятно. Отличия в удерживании ПС и ПММА указывают на наличие большого количества свободных силанольных групп на поверхности некоторых обращенных фаз. Эти силанолы доступны даже для больших молекул ПММА Диаметры пор и объем пор сорбентов можно полуколичественно оценить из данных по элюированию ПС в толуоле в ходе исследований по тестам на удерживание.
