Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Обычно производители сорбентов указывают лишь форму, размер частиц и содержание углерода, что не совсем корректно отражает свойства сорбента. Характеристики пористой структуры приводятся редко и лишь для марки кремнезема, а не для конкретной партии. В то же время разброс величин, характеризующих пористую структуру, в отдельных партиях может достигать 60% [110].
В связи с изложенным возникает вопрос, могут ли быть получены одинаковые или близкие по хроматографическим характеристикам обращенно-фазовые сорбенты на различных марках кремнеземов. Представляется, что при монослой-ном покрытии поверхности близкими характеристиками могут обладать только сорбенты с одинаковой концентрацией алкильных групп на единицу поверхности. Это может быть достигнуто лишь при применении достаточно широкопористых кремнеземов с минимальным диаметром пор 11 нм [128]. В настоящее время такие носители применяют в синтезе сорбентов, предназначенных для разделения белков и других крупных молекул. Наличие в кремнеземе более мелких пор неизбежно должно привести к некоторому снижению поверхностного покрытия, а, значит, и к изменению сорбционных характеристик сорбентов. Кроме того, модифицирование октадецилсиланами заметно снижает диаметры пор (для поры диаметром 8 нм — примерно в два раза). Для относительно крупных молекул взаимодействие в таких порах может заметно отличаться от взаимодействий на поверхности, близкой к плоской.
8.2] Применение поверхностно-модифицированных материалов в хроматографии 405
Понятно, что различные марки кремнеземов и даже разные партии одной марки будут отличаться по удельной поверхности, а, значит, и по содержанию углерода. Однако при достаточно широких порах это не должно влиять на селективность разделения, а коэффициенты извлечения должны быть пропорциональны содержанию углерода. Необходимым условием является также возможно более полное экранирование силанольных групп, которое может быть достигнуто модифицированием как монохлорсиланами, так и трихлорсиланами с последующей эффективной дополнительной силанизацией. Причем в этом случае для многих классов соединений длина привитой цепи (более 14 атомов углерода) не должна существенно менять характеристики разделения
Остается открытым вопрос — для всех ли классов соединений плотнейшее покрытие силанами обеспечивает полное экранирование силанольных групп? Это прежде всего относится к соединениям, имеющим основные или кислотные группы малых размеров.
Иные пути создания обращенно-фазовых сорбентов, близких к «идеальному» на основе кремнеземов, пока недостаточно разработаны. Получение обращенно-фазовых сорбентов, исходя из литий- или магнийорганических соединений, осложняется тем, что сорбенты необходимо отмывать от малорастворимых неорганических соединений, и применение этих модификаторов требует гораздо больших предосторожностей при работе. (Следует отметить, что существуют и другие пути получения обращенно-фазовых сорбентов, не связанные с химическим модифицированием поверхности неорганических материалов — оксидов кремния, циркония и алюминия — например, синтез частиц определенного размера, заранее содержащих заданное количество очень мелких частиц неорганического материала и органических компонентов, молекулярный импринтинг и другие, которые в данном разделе рассматриваться не будут. О новых путях синтеза см. работу [129]).
Понятно, что для крупных молекул гидрофобных веществ обсужденные выше ODS-сорбенты во многих случаях непригодны, что объясняется значительной величиной дисперсионных взаимодействий этих молекул с длинноцепочечными привитыми радикалами. В таких случаях задача решается снижением поверхностного покрытия длинноцепочечными алкильными радикалами с последующим полным экранированием силанольных групп силанизирующими агентами (на таком принципе основано получение сорбента Новапак С is (фирма «Waters») или уменьшением длины привитой алкильной цепи [130]. Последний подход представляется более перспективным (с точки зрения воспроизводимости). К пористой структуре сорбентов, предназначенных для разделения полимеров, предъявляются иные требования.
Возможности изменения состава подвижной фазы позволяют не только подавить нежелательные эффекты, обусловленные несовершенством обращенно-фазовых сорбентов, но и широко варьировать селективность хроматографического разделения.
Одним из наиболее распространенных методов, в котором в качестве сорбентов применяют кремнеземы с привитыми алкильными группами, является метод ион-парной хроматографии [131]. Он основан на разделении при помощи специальных добавок диссоциирующих в элюенте веществ, которые не удается разделить в других вариантах жидкостной хроматографии. Чаще всего в качестве элюента используют водно-спиртовые смеси, куда для повышения селективности разделения добавляют диссоциирующие соединения (соли тетрабутиламмония, алкилсульфо-кислоты, некоторые сульфонаты и т.д.), способствующие образованию ионных пар «растворенное вещество — противоион». Механизм разделения еще не вполне ясен,
406
Применение поверхностно-модифицированных материалов
