Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В работе [157] предложена методика модифицирования поверхности кремнезема оксидом алюминия с использованием триэтоксиалюминия. Методом ИК-спектрометрии показано, что модифицирование происходит только по поверхности кремнезема, а по адсорбции азота видно, что площадь поверхности сорбента уменьшается на 30% в сравнении с исходным кремнеземом. Полученный сорбент использован для нормально-фазовой ВЭЖХ органических ароматических кислот. Кремнезем, модифицированный оксидом алюминия, удерживает ароматические кислоты слабее, чем кремнезем, что связано с изменением химических свойств сорбента и его удельной площади поверхности. Хорошее разделение и алифатических карбоксикислот, и бензолкарбоксикислот гидрофобной природы в условиях элюирования кислыми элюентами было достигнуто за 25 мин [158].
Вместо алюминия может быть использован цирконий [159], когда силикагель с адсорбированным цирконием применяется в качестве ионообменного сорбента для неорганических анионов и катионов. Цирконий закрепляли по реакции силанольных групп на поверхности силикагеля с бутоксидом циркония Zr(OCH2CH2CH2CH3)4 в этаноле (10 мг циркония на 1 г силикагеля). Разделение катионов на колонке 150 х 4,6 мм с этим сорбентом было достигнуто за 25 мин при использовании 10 мМ раствора винной кислоты в качестве элюента, но если использовать элюент, состоящий из 10 мМ раствора винной кислоты и 10 мМ 15-краун-5 (1,4,7,10,13-пентаоксациклопентадекан), то хорошее одновременное разделение и высокочувствительное определение для этих катионов достигается за 10 мин [160]. Предложенный метод ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием применен для определения катионов Li+, Na+, NHj, К+, Mg2+ и Са2+ в пробах природной воды, а для разделения моно-, ди-, три- и тетрабензолкарбоксикислот (пирромелитовой, тримеллитовой, гемимеллитовой, о-фталевой, салициловой и бензойной и фенола) — на колонке (250 х 4,6 мм) с цирконированным кремнеземом с элюентом — винной кислотой и с УФ-фотометрическим детектированием (254 нм) [161, 162].
Появляются все новые методы получения ионообменников на основе кремнеземов: с привитой 2,6-дихлорфеноксиуксусной кислотой [163], с привитыми низкоосновными (рКя около 2,5) фениламинопропильными группами, что позволяет варьировать поверхностную плотность протонированных центров в диапазоне pH от 2 до 5 [164] — для разделения анионов, имеющих различное сродство к анионо-обменникам. В этой же работе обсуждается гипотеза о зависимости ионообменной
412
Применение поверхностно-модифицированных материалов
[Гл. 8
селективности от емкости колонки. П. Н. Нестеренко и сотр. [165] исследовали влияние температуры на удерживание катионов щелочных и щелочно-земельных металлов на трех различных карбоксикислотных катионообменниках с привитыми 2,6-диаминогексановой кислотой (лизин), 2-аминоглутаровой (глютаминовая кислота) и иминодиуксусной кислотой. Во всех экспериментах в качестве элюента была использована хлорная кислота. Зависимость удерживания lg к от обратной температуры 1/Т была линейной для всех катионов в случае привитых на кремнезем лизина и глютаминовой кислоты, но для кремнезема, модифицированного иминодиуксусной кислотой, эта зависимость имела необычный параболический вид. Это может быть объяснено возможной конкуренцией в комплексовании между функциональными группами катионообменников и удерживаемыми катионами и влиянием на удерживание двух карбоксильных групп в единичном центре ионного обмена. Рассчитанные значения теплот адсорбции находятся в интервале 4-9 кДж/моль.
Выше уже указывалось на возможность разделения ионов щелочных металлов и оптических изомеров на сорбентах с привитыми алкильными группами. Тем не менее ряд сложных задач разделения требует создания специальных сорбентов. Следует также учитывать, что для повышения селективности в элюент часто вводят дорогостоящие добавки, которые сложно регенерировать.
Последнее, в частности, относится к хиральным добавкам. Поэтому созданию селективных к энантиомерам сорбентов уделяется значительное внимание. Интенсивно развивается метод лигандообменной хроматографии оптических изомеров (Даванков и сотр.), в котором сорбент должен содержать хиральные лиганды (обычно аминокислоты или амины), способные к координации ионов переходных металлов. Издана специальная книга, посвященная исключительно лигандообменной хроматографии [134].
Наибольшей селективностью обладают сорбенты с циклическими хиральными лигандами (пролин, оксипролин, пипеколиновая и азетидинкарбоновая кислоты), заряженные ионами двухвалентной меди. Один из простейших способов получения таких сорбентов предложен в работе [166]:
•=SiOSi(CH2)3OCH2CH—СН2 + H2NCHR->
I \у/ I
СООН
I
—> -=SiOSi(CH2)3OCH2CH—CH2NHCHRCOOH . ОН
Сорбенты такого типа с привитым L-валином выпускает фирма «Серва».
Следует отметить, что в зависимости от строения спейсера (ножки, связывающей кремнезем с хиральным лигандом) селективность и даже порядок выхода энан-тиомеров могут изменяться. Так, в описанном выше типе сорбентов предполагается участие гидроксильной группы в координации иона меди по одной из аксиальных позиций, перпендикулярных плоскости хелатного цикла:
