Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
X + MRLn —> XML„ + R.
_В идеале константа устойчивости образующегося поверхностного комплекса
XML„ должна быть выше, чем соответствующая константа комплекса MRLn в растворе; при этом достигается полное или близкое к нему заполнение поверхности ГМК активными центрами. В случае однотипных лигандов X и R, например при реакции фосфинового комплекса металла с фосфинсодержащим ХМК для достижения достаточно количественной сорбции металлокомплексов необходимо использовать большие избытки MRLn. Получение ГМК заметно усложняется, если активный центр представляет собой смешанно-лигандный комплекс.
Е
хщо
Рис. 7.10. Зависимость коэффициента распределения D хлоридов металлов от мольной доли воды Хц2о в системе силикагель с привитым N-пропилпирвдильным остатком — бинарная смесь С2Н5ОН/Н2О при различных значениях диэлектрической проницаемости раствора е [39]
370
Сорбционно-хроматографические свойства
[Гл. 7
15
10
0
п
Е
о
к
о
о.
5
6
N,
7.6. Адсорбция из газовой фазы на химически модифицированных поверхностях
Адсорбционные исследования привитых слоев были начаты практически одновременно с первыми сообщениями о химическом модифицировании поверхности
кремнезема. В пионерских работах А. В. Киселева с сотр. [42—45] было показано, что адсорбционные свойства кремнезема можно регулировать в широких пределах при замещении поверхностных ОН-групп. Несмотря на значительную историю адсорбционных исследований модифицированных поверхностей, систематических работ, направленных на выявление фундаментальных закономерностей между строением привитого слоя и его адсорбционными свойствами, выполнено крайне мало. «Классическими» методами исследования адсорбционных свойств химически модифицированных поверхностей являются метод статической адсорбции паров и метод адсорбционной калориметрии. В последние годы интенсивное развитие получили газохроматографические методы исследования адсорбции — метод «инверсионной» газовой хроматографии. В данном разделе будут рассмотрены основные результаты, накопленные в литературе, по количественному описанию термодинамических равновесий при адсорбции из газовой фазы на химически модифицированных поверхностях.
На рис. 7.11 приведены типичные изотермы адсорбции веществ различной природы на гидроксилирован-ном кремнеземе и кремнеземе, обработанном триме-тилхлорсиланом [43, 45]. Как видно, для всех адсорбатов происходит существенное уменьшение адсорбции при замещении ОН-групп на гидрофобные 81(СНз)з. В случае воды, метанола и бензола уменьшение особенно сильное, поскольку адсорбция данных соединений на кремнеземе происходит за счет образования водородных связей или 7г-связей с силанольными группами поверхности. Влияние природы привитой группы на адсорбцию паров бензола, гексана и воды было исследовано в работах [19, 46]. Изучены алкилкремнеземы с различной длиной привитой алкильной цепи (С*, С4, С8, Cie), а также кремнеземы, содержащие сложноэфирные, нитрильные, спиртовые, карбоксильные и аминогруппы, отделенные от поверхности полиметиленовой ножкой в 10-11 атомов углерода. Согласно [19, 46], можно выделить два типа взаимодействия адсорбатов с привитым слоем — специфическое взаимодействие с остаточными силанольными группами поверхности и неспецифическое взаимодействие с углеводородной частью привитых молекул. О вкладе того или иного взаимодействия можно судить по отношению адсорбции
Рис. 7.11. Изотермы адсорбции на гидроксилиро-ванном кремнеземе (1) и кремнеземе, отработанном триметилхлорсилапом (2) [43, 45]
7.6] Адсорбция из газовой фазы на химически модифицированных поверхностях 371
бензола и гексана (табл. 7.5). Гексан способен только к неспецифическим ван-дер-ваальсовым взаимодействиям с поверхностью, тогда как бензол способен также и к специфическим взаимодействиям (7г-связь) с силанольными группами. Как было показано [19, 46), с ростом длины привитой алкильной цепи наблюдается увеличение адсорбции для всех адсорбатов. При этом в случае гексана адсорбция для образца, модифицированного октальными группами, приближается, а для образца, модифицированного гексадецильными группами, превышает адсорбцию на исходном кремнеземе. Как видно из табл. 7.5, для всех исследованных привитых слоев наблюдается сближение адсорбции бензола и гексана, что свидетельствует об уменьшении специфичности поверхности по сравнению с исходным кремнеземом. Дополнительная силанизация поверхности триметилхлорсиланом приводит к снижению адсорбции и уменьшению специфичности поверхности.
Таблица 7.5
Отношения величин адсорбции паров бензола и гексана на различных
поверхностях [19, 46]
Поверхность Плотность прививки, групп/нм2 а(бензол) / а(гексан), (ммоль/г) при р/ро = 0,1
Si02 - 3,36
Si02-SiC8Hi7 2,2 1,21
Si02-SiC8Hi7 + ClSi(CH3)3 - 1,15
Si02—S1C16H33 2,0 1,40
Si02-SiCi6H33 + ClSi(CH3)3 1,01
Si02-Si(CH2) 10COOCH3 2,0 1,11
SiO2-Si(CH2)10COOCH3 + ClSi(CH3)3 - 0,59
Si02 —Si(CH2) 10CN 2Д 1,00
Si02-Si(CH2)nN(CH3)2 1,1 1,43
Si02-Si(CH2)nC00H 2,0 1,44
Si02-Si(CH2)u0H 1,6 1,59
Вклад концевых функциональных групп в адсорбцию проявляется преимущественно во влянии на структуру привитых слоев. Например, адсорбенты с карбоксильными и, в особенности, спиртовыми группами проявляли аномально низкую адсорбцию по отношению ко всем адсорбатам. Согласно [19, 46], уменьшение адсорбции объясняется образованием «арочных структур» при взаимодействии концевых функциональных привитых молекул с силанольными группами поверхности. Подобное взаимодействие уменьшает число полярных центров на поверхности и приводит к неполярным поверхностям со свойствами, близкими к алкилкремнезе-мам с длиной алкила в 5-6 атомов углерода.
