Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
372
Сорбционно-хроматографические свойства
Количественную оценку энергии взаимодействия адсорбата с поверхностью можно провести при помощи константы С уравнения БЭТ:
Р/Ро = 1 + (С-1) р п(1-р/р0) п„,С п„,С р0’
где п — величина адсорбции при относительном давлении р/ро, пт — емкость монослоя.
Константа С связана с теплотой адсорбции следующим образом [48]:
(7.26)
где q\ — теплота образования первого адсорбционного слоя, — теплота конденсации адсорбата.
Отметим, что уравнение (7.26) выполняется лишь приближенно. Условием строгого равенства является равенство энтропии адсорбции и энтропии конденсации адсорбата [49], что необходимо иметь в виду при интерпретации теплот адсорбции, рассчитанных по уравнению (7.26). Вместе с тем, представляется, что в случае адсорбции азота значение константы С достаточно точно характеризует степень модифицирования поверхности и природу закрепленных групп [50— 53]. В табл. 7.6 приведены константы С уравнения БЭТ для адсорбции азота на
Таблица 7.6
Значения константы С уравнения БЭТ для адсорбции азота на различных
поверхностях
Поверхность Плотность прививки, групп/нм2 Константа С Литература
SiOa - 100-150 [44,50,54]
ТЮ2 70-120 [55,63]
Zr02 - 70 [55,63]
Si02—[Si(CH3)20]„ 11,3 12 [50]
Si02—OSi(CH3)3 2,8 11-12 [47,54]
M02—SiCieH37 M=Ti, Zr 4,2-4,8 12-13 [55]
M02—Si(CH2)2C6F13 M=Ti, Zr 3,6-3,8 14-15 [55]
M02—Si(CH2)6—CH = CH2 M=Ti, Zr 3,4-3,9 19-20 [55]
Si02—Si(CH3)2(CH2)2—трет-С^Ид 2,85 16 [54]
Si02—Si(CH3)2C„H2„+i n ~ 8—18 1,8-2,5 19-24 [47,55,64,65]
Si02/—0C4H9 - - [51,52]
Si02 /—Si—Фенил 3,01 30 [54]
Тефлон/—[CF2]„ - 20 [53]
Полипропилеп/—[СН(СНз)СН2]„ 1 25 [53]
Полиэтилен/—[CH2]n - 40 [53]
1П С ‘
Q1 -9L
ВТ ’
7.6] Адсорбция из газовой фазы на химически модифицированных поверхностях 373
различных поверхностях. Как видно из табл. 7.6, для полярных, высокоэнергетических поверхностей оксидов наблюдаемые значения С находятся в пределах 50-150 в зависимости от степени гидроксилирования. При адсорбции на низкоэнергетических, лиофобных поверхностях значения константы С обычно меньше 20. Для модифицированных поверхностей наименьшие значения константы С(~ 11 — 12), соответствующие минимальному взаимодействию с поверхностью, наблюдаются для привитых слоев триметилсилана [47, 54] и олигодиметилсилоксана [50]. Данное значение с (БЭТ) N2 соответствует взаимодействию азота со слоем метильных групп. Близкие значения константы С{ 12 — 13) наблюдаются также для плотно-упакованных высокоупорядоченных монослоев трифункциональных алкилсиланов [55]. Для менее упорядоченных ковалентно-привитых слоев длинноцепочечных алкилдиметилсиланов значения С несколько выше (~ 20 — 25), что, вероятно, указывает на взаимодействие азота с метиленовыми группами. Уменьшение плотности прививки гидрофобных групп приводит к увеличению энергии взаимодействия адсорбата с поверхностью исходного кремнезема и росту константы С, как это показано на рис. 7.12. Для привитых слоев, содержащих полярные группы (амин, спирт, карбоксил), константа С находится в пределах 30-50.
Метод газовой хроматографии (ГХ) достаточно прост с точки зрения аппаратуры и вместе с тем позволяет исследовать термодинамические
характеристики адсорбции (ТХА) для широкого круга соединений при различных температурах [56-61]. Для расчета ТХА по данным газовой хроматографии предполагается, что удерживаемый объем Va (мл/м2) при предельно малом (нулевом) заполнении поверхности равен константе Генри адсорбционного равновесия:
AG° = -RT 1п К = -RT In VA.
Начальные дифференциальные теплоты адсорбции q и стандартные энтропии адсорбции Д5° определяют из температурных зависимостей объемов удерживания Va в приближении, что q и ДS0 не зависят от температуры:
Рис. 7.12. Константы С уравнения БЭТ для адсорбции азота для привитых слоев, содержащих: (]) триметилсилильные группы;
(2) олиго(диметилсилоксан);
(3) октадецилдиметилсилильные группы в зависимости от содержания привитого углерода [47]
In Fa
RT
+
Д S° + R R '
В серии работ [58-62] методами статической адсорбции паров и газовой хроматографии (ГХ) были систематически исследованы адсорбционные свойства большого набора кремнеземов, модифицированных фенильными, алкильными, перфторал-кильными и олигодиметилсилоксановыми группами. На рис. 7.13 приведена зависимость начальных дифференциальных теплот адсорбции от содержания привитого углерода для различных гидрофобизованных кремнеземов. Как видно из рис. 7.13, решающее влияние на теплоту адсорбции оказывает природа привитых групп и организация привитого слоя, а не содержание углерода в образце. Для
374
Сорбционно-хроматографические свойства
ковалентно-привитых монослоев, содержащих алкильные (Се, С^б) и фторалкиль-ные (C3F7, C6F13) группы, теплоты адсорбции ниже теплот адсорбции на исходном кремнеземе и в пределах ошибки эксперимента совпадают с теплотой конденсации адсорбата (бензол). Для привитых слоев, содержащих олигофенилсилоксановые и олигодиметилсилоксановые группы, теплоты адсорбции на ~ 10 кДж/моль выше
и близки к теплотами адсорбции на кремнеземе. Наличие сравнительно сильных дисперсионных взаимодействий адсорбата с олигомерными привитыми слоями подтверждается и при исследовании статической адсорбции. В частности, было показано, что изотерма адсорбции гексана на олигофенилсилок-сановой поверхности в области малых относительных давлений расположена выше, чем для исходного кремнезема. Исследование статической адсорбции воды подтверждает высокую гидрофобность исследованных поверхностей и практически полную недоступность остаточных силанольных групп. Для всех исследованных адсорбентов изотерма адсорбции воды проходит существенно ниже, чем для исходного кремнезема. Для фторалкильных привитых слоев в области давлений до p/ps ~ ~ 0,7 адсорбция воды не наблюдалась, что говорит о практически полном отсутствии полярных адсорбционных центров (остаточных силанольных групп) на данных поверхностях. Длительное выдерживание фторалкилкремнеземов в парах воды привело к небольшому увеличению адсорбции, однако и при p/ps = 1 формальная степень заполнения поверхности водой оставалась меньше емкости монослоя, что относится к редким свойствам низкоэнергетических поверхностей.
