Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Значительную информацию о механизме адсорбции на привитых слоях дает исследование энтропии адсорбции. Как было отмечено в [58, 61, 62], не теплота, а именно энтропия является определяющей характеристикой адсорбции на модифицированных поверхностях. Соотношение между абсолютными величинами энергии Гиббса и теплоты и энтропии адсорбции для алкил- и фторалкилкремнеземов приведено на рис. 7.14. Как видно из рис. 7.14, энтропийный член TAS0 заметно снижается при уменьшении длины привитой цепи и в еще большей степени — при введении фтора в состав привитого слоя, тогда как теплоты адсорбции на данных поверхностях практически одинаковы. Как было показано [58], теплоты адсорбции насыщенных углеводородов на олигофенилсилоксановых привитых слоях близки к соответствующим величинам на графитированной термической саже
кДж/моль
Рис. 7.14. Зависимость —TAS0 и q от RT In Va при 403 К для бензола на кремнеземе и кремнеземе, модифицированном алкильными и фторалкиль-ными группами
9, кДж/моль
SiOz [PhSi03]n
40 f —ISi(CH3)20]n f
*
30
20
?? *
СпН2л + 1 CnF2n + 1
j
0 2 4 6 8 C, %
Рис. 7.13. Теплоты адсорбции (по данным ГХ) паров бензола на различных лиофобных привитых слоях, закрепленных на кремнеземе [58, 61, 62]. Горизонтальная линия проведена на уровне теплоты конденсации бензола
7.6 ] Адсорбция из газовой фазы на химически модифицированных поверхностях 375
(ГТС), которая является одним из наиболее низкоэнергетических материалов. В то же время энтропии адсорбции на олигомерных привитых слоях много ниже, чем на немодифицированном кремнеземе, а также на кремнеземе, модифицированном монослоями, и тем более ниже, чем на ГТС. Все это позволяет сделать предположение о проникновении адсорбата в олигомерные привитые слои, однако для более определенных выводов относительно механизма адсорбции, вероятно, потребуются дополнительные исследования.
При сопоставлении AG0 и q для пар соединений бензол — гексан, пентан — диэтиловый эфир можно оценить вклад специфических взаимодействий при адсорбции полярных соединений на модифицированных поверхностях. На основании данных исследований был установлен следующий ряд полярности привитых слоев [61]:
Si02»-[((CH3)2Si0)2]n->
> [(CH3)3SiO]2Si(CH3)—(CH2)10(CH3)2Si— >
> C8H17(CH3)2Si— > C16H33(CH3)2Si—.
В целом, модифицирование поверхности кремнезема алкилсиланами сопровождается резким уменьшением Va (в 10-50 раз) и q (~ на 10 кДж/моль) для полярных адсорбатов. Переход от алкилкремнезема к фторалкилкремнеземам сопровождался дальнейшим падением Va спиртов и простых эфиров, в то время как удерживание молекул с большим дипольным моментом, например, кетонов, ацетонитрила, нитрометана, изменялось незначительно.
Список литературы
1. Moses P.R., Wier L. W., Lennox J. C., et al. 11 Anal. Chem. 1978. V. 50. P. 576.
2. Albert K., Brindle R., Schmid J., et al. // Chromatographia. 1994. V. 38. P. 283.
3. Sindorf D. W., Maciel G. E. // JACS. 1983. V. 105. P. 1848.
4. Caravajal G. S., Leyden D.E., Quinting G.R., Maciel G.E. // Anal. Chem. 1988. V.60. P. 1776-1786.
5. Okabayashi H., Shimizu I., Nishio E., O’Connor C.J. // Coll. Polym. Sci. 1997. V. 275. P. 744.
6. Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В. // ЖФХ. 1981. Т. 55. №5. С. 1352-1354.
7. Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В. // Адсорбция и адсорбенты. Вып. 12. — Киев: Нау-кова думка, 1984. С. 33.
8. Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В., Иванов В. М. // ЖВХО. 1981. Т. 26. №3. С. 345.
9. Юферова И. Б., Фадеева В. И., Тихомирова Т. И., Кудрявцев Г. В. // Ж. неорг. хим. 1989. Т. 34. №2. С. 361.
10. Холин Ю. В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержат тельные модели, математические методы и их приложения. — Харьков: Фолио, 2000. 286 с.
11. Холин Ю. В. // Ж. неорг. хим. 1996. Т. 41. №3. С. 459.
12. Химически модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. / Под ред. Г. В. Лисичкина. — М.: Химия, 1986. 248 с.
13. Холин Ю. В., Христенко И. В., Шабаева Ю. В., Сумская Н. P. If Ж. неорг. хим. 1998. Т. 43. №1. С. 82.
14. Холин Ю. В., Христенко И. В., Коняев Д. С. // ЖФХ. 1997. Т. 71. №3. С. 517-520.
15. IUPAC. Stability constant database. Version 2.62. Academic software / Royal Society of Chemistrty. IUPAC. 1994.
16. Мильченко Д. В., Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В. // ЖФХ. 1986. Т. 60. №9. С. 2361.
17. Мильченко Д. В., Кудрявцев Г. В., Пономарев Д. В., Лисичкин Г. В. // ЖФХ. 1987. Т. 61. № 10. С. 2823.
18. Мильченко Д. В., Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В. // Теор. и эксп. хим. 1986. Т. 22. №2. С. 243.
19. Шония Н. К., Староверов С. М., Никитин Ю. С., Лисичкин Г. В. // ЖФХ. 1984. Т. 58. С. 702.
20. Kiseleva М. G., Kebets P. A., Nesterenko Р. N. // Analyst. 2001. V. 126. № 12. Р. 2119.
21. Кудрявцев Г. В., Лисичкин Г. В., Иванов В. М. // Ж. аналит. хим. 1983. Т. 32. №1. С. 22.
22. Зайцева Г.Н., Рябугако О. П. I j Укр. хим. ж. 1992. Т. 58. №11. С. 965.
23. Nesterenko Р. N. // J. Chromatogr. 1992. V. 605. Р. 199.
24. Nesterenko P. N., Elefterov A.I., Tarasenko D. A., Shpigun О. A. / / Ibid. 1995. V. 706. P. 59.
