Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 181

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 175 176 177 178 179 180 < 181 > 182 183 184 185 186 187 .. 300 >> Следующая

• носитель представляет собой жесткую непористую матрицу с равномерно распределенными электронейтральными привитыми лигандами;
• связывание ионов металлов сопровождается присоединением соответствующего количества противоионов, что соответствует соблюдению условия электронейтральности фазы раствора и фазы сорбента;
• устойчивость поверхностных комплексов определяется только составом и не зависит от степени заполнения поверхности ионами металла.
Последнее условие выполняется только при отсутствии протонирования привитых лигандов и отсутствии электростатического отталкивания между сорбированными металлами, то есть при достаточно эффективном экранировании их противо-ионами. При выполнении вышеупомянутых условий и образовании поверхностных комплексов только одного состава комплексообразование может быть описано уравнением типа изотермы Лэнгмюра:
где вп — доля лигандов, связанных в комплекс.
Обозначим равновесную концентрацию металла в растворе как [М], а константу связывания иона этого металла с n-дентатной группой лигандов на поверхности
358
Сорбционно-хроматографические свойства
как 7„. Величина вп может быть выражена как
(7.4)
Подставляя это значение в уравнение (7.3), получаем
7n[M] = sn[ML2L . (7.5)
J C?-n[MLn]
Экспериментально можно определить общую концентрацию лиганда L на поверхности С®, равновесную концентрацию металла в растворе [М] и концентрацию металла на поверхности Cjy, определяемую как сумму равновесных концентраций поверхностных комплексов. В частном случае при образовании поверхностного комплекса строго определенного состава [MLn] уравнение (7.5) может быть записано как
1 п ( 1 1 Л
[MLn] “ С[ Лтп ‘ [М] + ) ‘
При рассмотрении совокупности поверхностных комплексов различного состава ML, MLi, ML2 ... ML„ и определив частные константы связывания как
Г = *Щ (77)
[М] [L] ’
можно записать следующие уравнения материального баланса по лиганду и металлу на поверхности сорбента
Cg = [L] + [Ж] + 2[ML2] + ...n[MLn], (7.8)
Филиппов показал, что
См = [ML] + [ML2] + ... + [MLn], (7,9)
fiCs
^+---+т-=мег (7л0)
где п — среднее число лигандов, связываемых на поверхности одним ионом металла. Уравнение (7.10) может быть представлено в модифицированном виде
гга=г*[м|, (711)
где суммарная константа связывания Га = 71 + 72 + • ? • 7п характеризует комплексообразующую способность данного сорбента при наличии несвязанных в комплекс привитых групп при сорбции данной соли металла из определенного растворителя. В этом случае уравнение (7.11) можно представить в форме, аналогичной уравнению (7.6):
4'Gvm+i)' рл2)
Из зависимости обратной концентрации сорбированных ионов металла от 1/[М] при известной величине С® можно рассчитать величины п и Гй, характеризующие состав и устойчивость образующихся поверхностных комплексов.
7.2]
Взаимодействие неорганических ионов
359
Модель полидентатного связывания получила дальнейшее развитие в работах Г. В. Кудрявцева и сотр. [28, 16, 29, 30], предложившего модель фиксированных полидентатных центров и модель статистических полидентатных центров.
Модель фиксированных полидентатных центров (ФПЦ) описывает системы со следующими допущениями:
• константа протонирования лигандов К не зависит от степени их протонирования и заполнения сорбента ионами металла;
• на поверхности сорбента выделяется Cf/n участков, состоящих из п лигандов, которые рассматриваются как n-основное соединение с равными константами протонирования.
При образовании на поверхности сорбента комплексов одного состава с учетом равновесий протонирования
Ln + H+=HL+; К- ^
[Н+][М’
-(«-!)+ . тт+ ту—Т П+. 7у [HnL„ ]
(7.13)
Hn_1l4-,T + H+=HnLn-r; К= _ _(п+1)+ [Н ][H„_iL^ ]
равновесия комплексообразования
L„ + М = MLn; /?n = -^bL (7Л4) [M][L„]
и уравнения материального баланса, составленного относительно лиганда
ТТЙ-1
[J-J1
г= 1
получается следующее уравнение:
-1
[Ln] + [MLn] + J2 [L„Hi+] = Cg, (7.15)
[Ln, = ?{1 + ? К'[Е+]' + Pn[M]) ? (7Л6)
Уравнение для величины сорбции Г (ммоль/г) имеет следующий вид:
r = /3„^[M]|l + fjA:f[H+]4/3n[M]| . (7.17)
Из этого уравнения, зная зависимость сорбции от [М] или [Н+], можно найти состав п и константу устойчивости комплексов /3„. В частном случае, при n = 1 уравнение выглядит как
Г = /3„е?[М] {1 + К[Н+] + ММ}}-1, (7.18)
то есть преобразуется в уравнение изотермы Лэнгмюра, описывающее одновременную сорбцию ионов водорода и металла.
360
Сорбционно-хроматографические свойства
[Гл. 7
При образовании на поверхности сорбента комплексов различного состава выражение для Г принимает следующий вид:
г eg EIU^n-i-ntMr
n 1 + E"=i ^[н+]‘ + ЕГ=1 Pn-i+ilM?'
Выражения для /3„_i+i получаются при учете равновесий образования всех комплексов на поверхности, включающих г ионов металла и п привитых лигандов. Так, для бидентатных и тридентатных центров соответствующие выражения имеют вид:
при п = 2 /32 = /32 + РгЩЯ+у, fa = (3\\ 2о
при п = 3 h = ft + [Н+] + (hK2[H+]2; @2 = Pifi + fa=0i-
При известных Г, [M], К, [Н+], пиС® для расчета /?i можно использовать систему линейных уравнений. Исходя из найденных значений Pi, можно рассчитать значения Pi по уравнениям типа (7.20).
Предыдущая << 1 .. 175 176 177 178 179 180 < 181 > 182 183 184 185 186 187 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed