Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Образование комплексов с переносом заряда или сильных тг — тг-взаимодействий ароматических систем Соединения с тг-донорными или тг-акцепторными свойствами Соединения с тг-донорными или тг-акцепторными свойствами Необходимость введения 7г-донор-ных групп
Образование комплексов включения по типу «гость — хозяин» Макроциклические соединения (краун-эфиры, циклические пептиды, циклодекстрины) Аминокислоты, аминоспирты, амины, оксикислоты Ограничения по размеру разделяемых молекул
Лигандообменная хроматография, включающая образование разнолигандных комплексов с координационной связью Комплексы аминокислот, диаминов с переходными металлами, обычно Си11 Аминокислоты, аминоспирты, амины, оксикислоты и другие соединения, способные к координации по иону металла Наличие заместителей в о-положении
Полимерные хиралъные селекторы
Множественные водородные связи и 7г — 7г-взаимодействия, часто выраженный аффинный характер разделения Белки, гликопротеины, включая оросомукоид, овомукоид, альбумины, трипсин и др. Особенно эффективен для разделения различных лекарственных соединений Невысокая антимикробная устойчивость
Множественные водородные связи в сочетании со стерическими затруднениями во внутренних полостях полимеров Полисахариды, включая модифицированные целлюлозы, крахмал, декстран, хитозан и др. Широкий круг соединений с учетом возможности модифицирования полисахаридов различными группами Сжимаемость и неоднородность частиц
Специфические взаимодействия с полимером со спиральной конформацией Изотактические линейные полиметакрилаты, например, поли-трифенилметилметакрилат и др. Ароматические углеводороды Использование полярных растворителей в качестве ПФ
Взаимодействия обычных хиральных лигандов с учетом специфики их пространственного расположения Полиамиды с фрагментами оптически активных аминов и аминокислот Широкий круг соединений Невысокая эффективность разделения
366 Сорбционно-хроматографические свойства
ш
Механизмы разделения энантпиомеров в ВЭЖХ
367
диамины и другие соединения. Эти соединения способны к взаимодействию не только с Си11, но и с другими фрагментами закрепленного селектора или даже с полярными группами на поверхности матрицы сорбентов. Хотя лигандообменная хроматография была предложена в конце 1970-х годов В. А. Даванковым [33], среди закрепляемых селекторов до сих пор наиболее популярны природные циклические аминокислоты — пролин и оксипролин, использованные еще в первых работах. Существенным ограничением лигандообменной хроматографии является возможность разделения оптических изомеров только тех соединений, которые способны координироваться центральным ионом металла.
Данное ограничение не распространяется на вариант хиральной хроматографии с образованием комплексов с переносом заряда. В этом случае для разделения энантиомеров органических соединений особое значение приобретает взаимодействие между ароматическими фрагментами хирального селектора и разделяемого соединения. За счет введения соответствующих функциональных групп возможно усиление 7г-донорных или 7г-акцепторных свойств ароматического фрагмента селектора так, что 7г — 7г-взаимодействия становятся основными, а дополнительная энантиоселективность достигается за счет образования водородных связей или стерических затруднений со стороны объемных заместителей. Наиболее известной в этой группе хиральных сорбентов является «фаза Пиркла» — силикагель с привитым (Н)-3,5-динитробензоил-Б-фенилглицином [34].
При ковалентном закреплении оптически активных краун-эфиров можно получить хиральную фазу, для которой устойчивость комплексов по типу «гость-хозяин» будет различной для оптических антиподов разделяемых соединений. Хотя первые разделения оптических изомеров были сделаны более 25 лет назад [35], данные хиральные фазы получили ограниченное распространение из-за сложности синтеза оптически активных краун-эфиров, высокой стоимости и весьма ограниченного круга разделяемых соединений (табл. 7.4). Последний фактор связан с определенными требованиями к разделяемым энантиомерам по размеру и наличию нескольких функциональных групп для координации по гетероатомам привитого макроциклического соединения. Только в этом случае комплексообразование «гость — хозяин» будет протекать в заметной степени. Аналогичный механизм разделения реализуется на хиральных неподвижных фазах с ковалентно закрепленными циклическими олигопептидами (ванкомицин, тикопланин, тикопланина агликон), циклическими олигополисахаридами (а-, /3-, 7-циклодекстринами). Эти селекторы более доступны и имеют дополнительные возможности для взаимодействий с энантиомерами органических соединений за счет заместителей в боковой цепи. Основными типами взаимодействий являются водородные связи и диполь-дипольные взаимодействия, поэтому на таких хиральных фазах удобно разделять небольшие молекулы с несколькими полярными группами.
Механизм распознавания и разделения энантиомеров на хиральных фазах амидного и мочевинного типов основан на образовании многочисленных водородных связей. Разделение оптических изомеров осуществляется через образование поверхностного диастереомерного комплекса селектор — сорбат с образованием как минимум двух водородных связей. Наиболее популярными хиральными селекторами данного типа являются производные винной кислоты.
