Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее сложный механизм разделения энантиомеров наблюдается при использовании полимерных хиральных неподвижных фаз, таких как полисахариды и белки. Если для хиральных фаз с привитыми селекторами, представляющими отдельные молекулы, возможна априорная оценка разделения, то для полимерных
368
Сорбционно-хроматографические свойства
хиральных фаз она чрезвычайно затруднена, поскольку для них характерен широкий спектр взаимодействий и поэтому сложно говорить об однозначности тех или иных взаимодействий. Большое значение в этом случае имеет трехмерная структура полимера.
В заключение следует отметить, что не существует универсальных хиральных неподвижных фаз для разделения различных по строению органических соединений на оптические изомеры. Этим объясняется огромное количество и большое разнообразие новых подходов к созданию таких сорбентов. Большинство подходов основывается на химическом модифицировании минеральных носителей и в первую очередь кремнеземов.
7.5. Сорбция ионов из неводных растворов
Особое значение изучение сорбции ионов переходных металлов и образования поверхностных комплексов из неводных растворов приобретает при получении гетерогенных металлокомплексных катализаторов (ГМК) [36] и для очистки этанола, достаточно широко используемого в ряде стран в качестве компонента моторного топлива [37]. В последнем случае наличие ионов металлов вызывает интенсивную коррозию рабочих объемов двигателя.
Количество публикаций в области разработки ГМК очень велико, однако в большинстве работ основное внимание уделяется тестированию каталитической активности полученных ГМК. Данные по составу образующихся на поверхности комплексов зачастую противоречивы; устойчивость комплексов практически не определялась, поэтому изучение закономерностей и количественных характеристик комплексообразования на поверхности ХМК в неводных средах представляет собой важную задачу.
Закономерности комплексообразования в фазе сорбента в неводных и водных средах во многом аналогичны. Основное различие в сорбционном связывании ионов металлов заключается в разнице в значениях диалектической проницаемости для воды (78,3) и органических растворителей, таких как метанол (32,6), этанол (24,6), диметилсульфоксид (46,5), диметилформамид (37,8), а также связано с отсутствием конкурирующих реакций с ионами НзО+ и ОН-. Это приводит к снижению взаимного влияния соседних привитых полярных групп, уменьшению влияния полярной матрицы, отсутствию эффектов доннановской эксклюзии, что существенно упрощает изучение и описание сорбции ионов из неводных сред, особенно из апротонных органических растворителей. Понятно, что изучение сорбции ионов металлов имеет смысл только для полярных растворителей, в которых растворимость неорганических солей находится на уровне определяемых величин.
В органических растворителях прочность образующихся поверхностных соединений заметно выше. Авторы работы [38] полагают, что сорбция хлоридов металлов из водно-этанольных растворов на силикагеле с привитым пиперазином (Р) зависит от протонирования и протекает либо согласно уравнению
mSiP + МС12 —? SiPmMCl2 для нейтрального лиганда, либо
nSiPH+СГ + Мг+ + гСГ —» SiPH+MCl";2
Сорбция ионов из неводных растворов
369
с образованием анионных комплексов для протонированного лиганда. Аналогично протекает сорбция металлов из водно-этанольных растворов на силикагеле с привитым N-пропилпиридилом [39]. Добавление LiCl в водно-этанольный раствор снижает коэффициенты распределения ионов металла в изученной системе вследствие образования ионных пар LimMCl*~n+Tn [37] (рис. 7.10).
В неводных средах взаимодействие полярных групп с полярной поверхностью силикагеля или другого минерального оксида выражено слабее, что облегчает конформаци-онную подвижность привитых лигандов, поэтому при сорбции металлов из неводных сред происходит ступенчатое образование поверхностных комплексов M:L со стехиометрией вплоть до 1:4. Так, путем сопоставления спектральных характеристик комплексов меди (II) и палладия (II) на поверхности амино-пропилаэросила с характеристиками аналогичных комплексов в растворе показано, что среднее число привитых аминопропилькых групп в координационной сфере привитого комплекса изменяется от двух до четырех в зависимости от концентрации металла на поверхности [40]. При сорбции хлоридов кобальта (II) и меди (II) из диметилсульфокси-да, диметилформамида и воды на кремнеземах, содержащих привитые аминохинолины, в широком интервале концентраций металла образуются комплексы состава M:L =1:2 [41].
Более высокая устойчивость комплексов в неводных средах используется для получения ГМК. Поскольку состав активного комплекса в составе катализатора достаточно сложен, то ГМК обычно получают реакцией обмена лигандов. В этом случае исходное комплексное соединение MRL„ (где М — металл; R — вытесняемый лиганд, слабоудерживаемый в координационной сфере металла; Ln - целевые лиганды) синтезируется в гомогенных условиях. В простейшем случае при обработке этим комплексом минерального носителя с привитым лигандом X протекает следующая реакция:
