Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
При пробоотборе для решения аналитической задачи с помощью адсорбции на ХМК используют самодельные или фирменные специальные концентрирующие патроны (картриджи для ТФЭ). Эти патроны представляют собой короткие хроматографические колонки, заполненные разнообразными сорбентами. Их используют практически как бы во фронтальном варианте хроматографии, когда в колонку непрерывно подается анализируемая смесь. Время отбора пробы либо задается заранее объемом пропускаемого через патрон воздуха (при относительно высокой концентрации анализируемых соединений в пробе и достаточной чувствительности метода регистрации сконцентрированных соединений), либо определяется временем проскока определяемого соединения через патрон (при очень малой концентрации этого соединения, когда максимально используется емкость содержащегося в патроне сорбента). Обычно объем пробы воздуха составляет примерно 10 л, но при определении очень низких концентраций загрязнителей воздуха нужно пропустить гораздо больший объем. Пробоотбор в картриджах с ХМК позволяет получить представительные пробы и очень высокую степень извлечения примесей, но иногда связан с трудностями десорбции (при термодесорбции возможны артефакты).
Наиболее широко для ТФЭ применяются алкилкремнеземы. Модифицирование кремнезема алкилсиланами приводит к резкому уменьшению специфических взаимодействий сорбат — сорбент, так как привитые алкильные группы экранируют силанольные группы поверхности кремнезема. Вклад дисперсионных взаимодействий, обусловливающий неспецифическую сорбцию, возрастает с ростом длины цепи привитого модификатора. Отметим, однако, что для короткоцепочечных модификаторов дисперсионные взаимодействия ниже, чем для исходного кремнезема. Это связано с тем, что взаимодействие коротких углеводородных цепей с сорбатом не компенсирует отсутствие контактов между сорбатом и скелетом кремнезема (см. разд. 4.3). Чтобы приготовить эффективный сорбент, действие которого основано только на неспецифических взаимодействиях с сорбатом, необходимо применять модификаторы с длиной метиленовой цепи не менее 8-10 звеньев.
Применение кремнезема, модифицированного октадецилсилильными группами, для концентрирования органических соединений из воздуха известно довольно давно [6]. Сорбированные соединения реэкстрагируют малым количеством растворителя, экстракт дополнительно концентрируют и анализируют различными
8Л]
Применение, в сорбции
381
аналитическими методами, в основном газовой хроматографией [7]. Для концентрирования легких углеводородов Сг—Сб из воздуха применяли также ХМК с октальными группами [8], но в этом случае сорбционная емкость ХМК, определяемая количеством привитого углерода, еще меньше, чем на XMK-Ci8- Иногда сорбцию летучих углеводородов проводят при температуре жидкого азота, что сделать довольно сложно из-за конденсации паров воды в сорбционном патроне. Анализ адсорбционных свойств кремнеземов, модифицированных неполярными группами [9], показывает, что адсорбция воды на них ниже, чем на немодифицированном кремнеземе и происходит за счет остаточных силанольных групп поверхности носителя. Понятно, что после небольшой предварительной осушки это обстоятельство не может заметно влиять на взаимодействие с алкильными цепями, которые и определяют сорбционные свойства ХМК по отношению к органическим веществам.
ХМК удобны для сорбции из воздуха не только летучих органических соединений, но также пестицидов, гербицидов, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и других высококипящих органических соединений [10]. Для этой цели пригодны ХМК с привитым полиэтиленгликолем (например, Карбовакс 400), оксидипропионитрилом, н-октильными, фенилизоцианатными и некоторыми другими группами [И, 12].
Низкая сорбционная емкость ХМК с углеводородными привитыми группами к парам растворителей и воды в ряде случаев оказывается важным преимуществом этих сорбентов перед другими. Так, при анализе пестицидов пары растворителей, легко проходя через слой ХМК, не изменяют- емкость сорбента по концентрируемым соединениям. Пары растворителей можно поглотить в трубке с углем, последовательно присоединенной к патрону с ХМК [12, с. 46].
Важным достоинством ХМК является возможность количественного элюирования сконцентрированных соединений небольшим объемом растворителя. Особенно часто подобная процедура применяется при анализе некоторых типов пестицидов. Например, хлор-, фосфор- или серусодержащие высокотоксичные пестициды улавливали из воздуха в патронах с Дурапаком GC (Порасил С, модифицированный н-октанолом, фракция 0,12-0,15 мм) или Дурапаком F (Порасил С, модифицированный фенилизоцианатом). Степень извлечения примесей из воздуха при этом составляла даже в коротких трубках (3 ммх 6 см) 88-96 %. Такие патроны пригодны для непрерывного восьмичасового пробоотбора пестицидов с извлечением 95 % [13]. Отметим, что концентрирующие патроны с активным углем, чистым силикагелем и оксидом алюминия в таких анализах применяются гораздо реже из-за худших характеристик по сравнению с ХМК.
Применение ХМК, например выпускаемых за рубежом Дурапаков, содержащих гидролитически непрочные связи Si—О—С (при модифицировании спиртами или фенилизоцианатом) во влажной атмосфере, в частности, в морских исследованиях, проблематично, так как разрушается привитый слой. Для повышения стабильности свойств сорбентов, особенно при концентрировании примесей из влажного воздуха, целесообразно использовать ХМК, в которых модифицирующие группы связаны с поверхностью кремнезема связями Si—О—Si—С или Si—С, обеспечивающими высокую гидролитическую стабильность привитого слоя.
