Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
[LH] = Сш - [L-].
pH
Рис. 7.4. Кривые титрования щелочью кремнезема с привитой иминодиуксусной кислотой при различных значениях ионной силы
Кислотно-основные свойства
353
Среди других ППС с амфолитными группами протолитические свойства изучены для более сложных объектов — кремнеземов с привитыми аминофосфоновыми группами [10]. Сложность изучения этих сорбентов связана не только с возможностью диссоциации фосфоновокислых групп по двум ступеням, но и с малопригодными для титриметрического определения констант интервалами pH. Так, в водных растворах константы диссоциации аминофосфоновой кислоты по первой и второй ступеням равны 1,45 и 5,31 соответственно, поэтому скачки на кривой титрования будут малозаметны из-за высокой концентрации кислоты в первом случае и на фоне диссоциации силанольных групп кремнеземной матрицы — во втором. Аналогично ППС с иминодиуксусной кислотой было показано, что закрепление на поверхности кремнезема мало влияет на диссоциацию а-диметил-/3-пропиламинофосфоновой кислоты: при ионной силе раствора 0,1 соответствующее рК составляет 5,31 [22], что хорошо согласуется с данными для гомогенного аналога [15].
Для амфолитных сорбентов весьма характерны реакции гомосопряжения закрепленных групп. Так, для кремнезема с закрепленной аминофосфоновой кислотой логарифм константы реакции
варьируется от 3,98 при ионной силе 0,1 до 3,0 при ионной силе 1 [10]. Вероятно, высокое значение константы гомосопряжения связано с так называемым «квадру-польным взаимодействием», когда кислые группы одной привитой молекулы взаимодействуют с основными группами другой молекулы и наоборот. Геометрическое соответствие привитых групп способствует образованию относительно прочных ассоциатов для соседних молекул (рис. 7.5).
Рис. 7.5. Структуры ассоциатов: а — квадрупольиая, б — однополярная, в — многополярная
Понятно, что при достаточно длинной «ножке» {пс > 3), соединяющей привитые молекулы с поверхностью носителя, для квадрупольного взаимодействия будет выражен определенный синергетический эффект. Для коротких или жестких ароматических «ножек» более характерно образование однополярных или многополярных ассоциатов.
Поскольку многие ППС разрабатываются как перспективные сорбенты для хроматографии, то кроме кислотно-основного титрования протолитические свойства таких ППС можно оценить с помощью ВЭЖХ по удерживанию модельных соединений при различных значениях pH. В качестве модельных соединений удобно использовать производные бензола с различными функциональными группами: два основания — анилин и бромид триметилфениламмония; две кислоты: бензойную и бензолсульфокислоту; два амфолита — n-аминобензойную кислоту и сульфами-новую кислоту. Ароматическое кольцо обеспечивает надежное детектирование в
h2l+hl- = (HL)2H~
а
б
в
12 Г.В. Лисичкин и др.
354
Сорбционно-хроматографические свойства
3 4 5 6 7 pH
Рис. 7.6. Влияние значения pH элюента па коэффициенты удерживания (/с') модельных соединений для некоторых ППС в 5 х х 10_3 М цитрате натрия; d — анилин; s — триметилфениламмо-ний; , — бензойная кислота; j — бензолсульфокислота; е — аминобензойная кислота; m — аминобен-золсульфоновая кислота
рн
УФ-области спектра на фоне элюентов переменного состава. Набор получаемых кривых зависимости к' — pH для органических оснований и кислот позволяет достаточно полно характеризовать протолитические свойства сорбентов в тех случаях, когда по тем или иным причинам это сложно сделать с помощью кислотноосновного титрования. Большое количество кремнеземов с привитыми аминокислотными группами были охарактеризованы данным методом [23—26]. На рис. 7.6 представлены такие зависимости для кремнезема с привитыми а-аминокислотами,
Lil
Кислотно-основные свойства
355
содержащими различные функциональные группы, а также для аминопропилкрем-незема (AII-Si02), кремнезема с привитой пропионовой кислотой (СООН-БЮг) и ^модифицированного кремнезема.
Интересный эффект усиления кислотных свойств при закреплениии основных аминокислот на поверхности силикагеля обнаружен П. Н. Нестеренко [24, 25]. Кремнеземы с привитыми основными аминокислотами, такими как аргинин (изоэлек-трическая точка р/ = 10,76), орнитин (р/ = 9,73) и лизин (р/ = 9,47), содержащими несколько аминогрупп, проявляли ярко выраженные катионообменные свойства. Эти свойства были отмечены в той или иной степени у всех аминокарбоксильных сорбентов, а анионообменные свойства были найдены только у сорбентов с привитыми циклическими аминокислотами Рго-БЮг и Hypro-SiCb, общий заряд молекул на поверхности которых должен быть значительно меньше, согласно значениям изоэлектрических точек этих аминокислот (р/ = 6,30 и 5,74 соответственно). Очевидно, такое несоответствие проявляемых кислотно-основных свойств закрепляемых реагентов и ионообменных свойств получаемых ХМК связано с образованием многослойных поверхностных структур (рис. 7.7), включающих
Lys
соо-
\
н н
НО он '/7/7)7///,
\
vSi- но о но
'/b///////////7&////)//m'/////##7//////7/zAy////77y////J'///////////////////Z>//.
N J О ОН
