Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
2. Концентрация привитых групп и способ заполнения поверхности полярными группами или топография поверхности. Принципиальное значение имеет расстояние между этими группами, различное при островковом (кластерном) и равномерном распределении привитых групп на плоской поверхности. Еще сложнее учитывать влияние топографии ППС при случайном заполнении поверхности пористого тела.
3. Различное расстояние между привитыми группами и изменение в ионном окружении поверхности также будут различными для мономерного или полимерного слоя привитых соединений. В случае полимерных ППС эффект
7Л]
Кислотно-основные свойства
347
полярной матрицы менее выражен для групп на внешней поверхности слоя. С помощью ЯМР-спектрометрии [2] получены данные, подтверждающие наличие взаимодействий между аминопропилсилильными лигандами или с молекулами Н2О, конденсированными в порах.
4. Энергетическая неоднородность поверхности, обычно имеющая место для любого неорганического пористого тела. Так, только на поверхности крем-неземов присутствует пять различных типов силанольных групп, свойства которых внутри пор и вне пор отличаются. В работе [5] с помощью ИК-спектроскопии показано, что при малых заполнениях поверхности аминопропильными остатками увеличивается доля протонированных аминогрупп NH3" за счет образования ассоциатов SiO—H+NH2 и арочных структур; в работе [2] методом твердофазного ЯМР установлено увеличение доли протонированных аминопропильных лигандов (рис. 7.1 б) с уменьшением диаметра пор силикагеля.
5. Степень гидратации поверхности, изменяющая соотношение различных групп на поверхности, наличие посторонних включений, таких как щелочноземельные и переходные металлы в матрице.
Все вышесказанное свидетельствует о необходимости изучения кислотно-основных свойств ППС. Исследования протолитических свойств обычно проводят методом потенциометрического титрования при постоянном значении ионной силы раствора, поскольку ионное окружение аминогрупп существенно влияет на результаты титрования (табл. 7.1). Степень оттитро-ванности ионогенных групп определяет заряд поверхности, концентрацию противоионов в поверхностном слое, что косвенно влияет на степень экранирования зарядов на поверхности и подавление вторичных равновесий в поверхностном слое, таких, как образование водородных связей (рис. 7.1а)
Таблица 7.1
Кажущиеся константы протонизации lgKi кремнезема, модифицированного 7-аминопропилтриэтоксисиланом, при различных значениях степени оттитрованности а и ионной силы I [6]
I, моль/л Степень оттитрованности а
ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
0 7,55 7,50 7,40 7,26 7,02 6,30 5,52 4,77 4,20
0,05 7,60 7,55 7,50 7,35 7,25 6,93 6,61 5,96 5,35
0,2 7,80 7,80 7,65 7,42 7,30 7,20 6,88 6,41 6,05
1,0 7,60 7,60 7,50 7,35 7,25 7,20 7,20 7,03 6,85
Протолитические свойства закрепленных аминов. Наиболее заметны изменения протолитических свойств при гетерогенизации слабых оснований и, в первую очередь, первичных и вторичных аминов, которые к тому же связаны в ассоциаты
NH, ( NHt
i Л о-
1 1
77&777ZV77^7777777777777ZV77ZWs
Рис. 7.1. Взаимодействие концевой аминогруппы в составе привитого аминопропилыюго остатка с силанольпыми группами ближнего окружения
348
Сорбционно-хроматографические свойства
[Гл. 7
с силанольными группами. На рис. 7.2б приведены типичные кривые титрования кислотой кремнезема, модифицированного 7-аминопропилтриэтоксисиланом, полученные при различных значениях ионной силы [6]. Отчетливо видно, что точку эквивалентности удается определить только при высоких значениях ионной силы (I > 0,5), тогда как при меньших значениях I происходит плавное изменение pH раствора с менее выраженным скачком в зависимости от объема прибавленной кислоты. Для сравнения на рис. 7.2а представлены кривые титрования гомогенного аналога изученного сорбента — бутиламина — в присутствии и в отсутствие кремнезема
pH pH
Степень оттитроаанности а Степень оттитроаанности а
а б
Рис. 7.2. Кривые титрования кислотой бутиламина, модифицированного 7-амипопро-пилтриэтоксисилапом, при различных значениях ионной силы в отсутствие и в присутствии кремнезема
при различных ионных силах [7]. Видно, что основность аминогрупп водного раствора бутиламина не зависит от ионной силы и существенно выше, чем основность этого амина в присутствии суспензии кремнезема, и также выше, чем основность аминопропилсиликагеля. Это связано с взаимодействием привитых аминогрупп с силанольными группами поверхности. Важно отметить, что кривые титрования бутиламина в присутствии кремнезема и кремнезема с химически привитыми аминогруппами близки по виду, а значения кажущихся констант протонизации Кл для реакции
R—NH2 + Н+ ^ R—NH3 , (7.1)
в этом случае практически совпадают (табл. 7.1). Изменение ионной силы определяет степень взаимного влияния протонированных соседних аминогрупп и диссоциированных силанольных групп на поверхности кремнезема и сказывается на виде кривой титрования вплоть до значений 1 — 1 моль/л.
Для реакции (7.1) можно рассчитать значения Кл по уравнению
