Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
6н
-Si-
Ч.
?
V77/.
Рис. 7.7. Возможные структуры самоорганизации привитых аминокислот на поверхности
кремнезема
внутренний слой отрицательно заряженных силанольных групп, промежуточный слой аминогрупп, связанных водородными связями с силанольными группами, и внешний слой карбоксильных групп. Локализация положительно заряженного слоя между двумя отрицательно заряженными слоями является причиной отталкивания протонов в карбоксильных функциональных группах привитых аминокислот и повышения их кислотности. В результате сильные катионообменные свойства наблюдаются для аминокислотных ионообменников со слабокислотными, как считается, карбоксильными функциональными группами. В то же время координация по силанольным группам аминогрупп привитых аминокислот приводит к снижению их основности и соответственно исчезновению или ослаблению анионообменных свойств. Для ХМК с закрепленными на поверхности циклическими аминокислотами (Рго-БЮг и Нурго-БЮг) образование водородных связей между третичной аминогруппой и остаточными силанольными группами затруднено из-за стерических препятствий со стороны пирролидинового кольца.
12»
356
Сорбционно-хроматографические свойства
7.2. Взаимодействие неорганических ионов с комплексообразующими химически модифицированными материалами. Модели связывания ионов
При рассмотрении комплексообразования на поверхности ППС следует учитывать специфические особенности гетерогенных реакций ком плексообра-зования.
1. Закрепление комплексообразующих групп на поверхности минеральных оксидов обычно осуществляется неравномерно в объеме частиц. Неоднородность распределения функциональных групп приводит к совместному взаимодействию с координируемым ионом металла. Это выражается в образовании поверхностных комплексов хелатоподобного строения, то есть к образованию циклических структур, или координации ионов металлов по нескольким группам. Классическим примером является использование комплексообразующих свойств силикагеля с привитыми аминопропильными группами. Образованию хелатных структур способствует пористая структура сорбентов и островковый характер их распределения на поверхности.
2. Определенные затруднения вызывает описание количественных характеристик привитых лигандов. По аналогии с гомогенными реакциями комплексообразования следует выделять величину, эквивалентную объему привитой фазы, и относительно нее рассматривать концентрацию лиганда в этой фазе. Поскольку определение такого объема привитой фазы представляет сложную задачу с высокой степенью неопределенности, то расчет констант равновесия также является малоопределенным.
3. Взаимное влияние функциональных групп состоит не только в образовании хелатных структур, но и в изменении их кислотно-основных свойств. Конечно, в первую очередь это относится к заряженным функциональным группам.
4. Энергетическая неоднородность матрицы. Как было показано при описании протолитических свойств, для привитых соединений характерна энергетическая неоднородность групп, что выражается в существовании определенного разброса констант протонизации/диссоциации (разд. 7.1). Поскольку эффективная концентрация активной формы комплексообразующих групп прямо зависит от этих констант, то условные константы комплексообразования также учитывают этот разброс.
5. Эффект доннановского исключения ионов. При сорбции ионов металлов на сорбентах с функциональными группами, обладающими ионогенными свойствами, помимо координационных возможны электростатические взаимодействия притяжения или отталкивания в зависимости от соотношения зарядов сорбента и сорбата. Поэтому следует учитывать, что концентрации ионов в фазе сорбента и в растворе не совпадают.
Определенный прогресс в описании гетерогенных равновесий комплексообразования был достигнут при использовании моделей полидентатного связывания. При рассмотрении равновесия (заряды лигандов и комплексов для простоты опущены) М + nL <—* ML„ с константой равновесия
7.2]
Взаимодействие неорганических ионов
357
видно, что при п = 1 снимается неопределенность в выборе величины, к которой следует относить абсолютные количества закрепленных лигандов и их комплексов с ионами металлов. В этом случае величины, к которым относят количество закрепленных лигандов и комплексов, сокращаются, что с определенными допущениями позволяет использовать закон действующих масс. Различия в моделях гомогенного и полидентатного связывания ионов металлов представлены на рис. 7.8.
Модель полидентантного связывания
«Гомогенная» модель связывания
-М"
Р2
'L)2 + M
P2=[ML2]/[M][L]2
Рис. 7.8. Модели связывания ионов
В модели полидентатного связывания группа из п лигандов, способных к координации с одним ионом металла, рассматривается как один n-дентатный лиганд, при этом концентрация таких сорбционных центров выражается как С'?/п, где С® — общая концентрация лиганда L на поверхности.
Модель полидентатного связывания Филиппова. Одной из наиболее удачных для описания равновесий комплексообразования в гетерогенной системе явилась модель Филиппова [27]. Данная модель описывает системы, удовлетворяющие следующим условиям:
