Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
218. Карнаухов А. П. // КиК. 1971. Т. 12. С. 1025. С. 1235.
219. Чизмаджев Ю. А., Маркин B.C., Тарасевич М. Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах (Топливные элементы). — М.: Наука, 1971. Гл. 4, 5.
220. Kloubek J. // Powder Technology. 1981. V. 29. P. 63
221. van Brakel J., Modry S., Svata M. // Ibid. 1981. V. 29. P. 1.
222. Иванов A. E., Сабуров В. В., Зубов В. П. // ЖВХО. 1989. Т. 34. №3. С. 368.
344
Вопросы и задания к главе 6
Вопросы и задания к главе 6
1. Почему элементный анализ на водород образцов оксидов, модифицированных органическими соединениями, не информативен?
2. Рассчитайте плотность прививки из данных по удельной поверхности и результатам элементного анализа (5УД = 300 м2/г; %С = 8,2; модификатор — октилдиметилхлорсилан).
3. Известно, что методом элементного микроанализа можно уверенно определить содержание углерода в образце, если оно не менее 0,5% масс. Удастся ли определить этим методом плотность прививки триметилхлорсилана на образце кремнезема с величиной удельной поверхности 10 м2/г? Ответ подтвердите расчетом.
4. Как с помощью титриметрических методов можно определить плотность прививки бромалкильных групп на кремнеземе? Величина удельной поверхности образца известна.
5. Почему для исследования привитых слоев на оксидных подложках необходимо использовать ИК-Фурье-спектроскопию, а не обычную ИКС?
6. На поверхности кремнезема закрепили 3-трихлорсилилпропилацетат, после чего провели гидролиз привитой сложноэфирной группировки. Можно ли использовать ИКС для контроля прохождения реакции?
7. Для более высокой степени экранирования поверхности кремнеземов с привитыми алкилсилильными группами обычно используют дополнительное силани-зирование (обработку полученного продукта триметилхлорсиланом). Тем не менее ИКС дополнительно силанизированных образцов (так же, как и не обработанных триметилхлорсиланом) показывает наличие в образце большого количества силанольных групп. Означает ли это, что реакция дополнительного силанизирования не прошла? Ответ детализируйте.
8. Чем метод парамагнитного зонда отличается от метода парамагнитной метки?
9. Как можно методом ЯМР исследовать стехиометрию взаимодействия алкил-трихлорсилана с поверхностью кремнезема?
10. Привитый слой какого модифицированного носителя легче всего исследовать методом мессбауэровской спектроскопии: а) кремнезема, модифицированного оловоорганическими соединениями; б) диоксида олова, модифицированного крем-нийорганическими соединениями; в) диоксида олова, модифицированного оловоорганическими соединениями? Какой из образцов исследовать этим методом труднее всего?
Вопросы и задания к главе 6
345
11. Для пористых носителей определение толщины привитого слоя прямыми методами невозможно. Вместо этого используются данные по падению объема пор носителя в результате химического модифицирования. Выведите уравнение для расчета эффективной толщины привитого слоя в порах, используя удельные объемы пор носителя до (Vo) и после (Vi) модифицирования, удельную поверхность исходного носителя So, формулу привитого соединения и плотность прививки р.
12. Какими методами проще всего исследовать модифицированные гладкие поверхности?
13. Почему ртутная порометрия значительно чаще используется для исследования образцов пористых оксидов, чем водяная?
14. Предложите покрытия пьезокварцевых резонаторов для изготовления сенсоров, способных регистрировать в воздухе: а) пары ртути; б) пары бензина.
Г лава 7
СОРБЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ
7.1. Кислотно-основные свойства привитых поверхностных
соединений
Протолитические равновесия являются наиболее простым типом равновесий с участием ионов и групп, привитых к поверхности носителя. Кислотно-основные свойства привитых групп имеют первостепенное значение для характеристики любого привитого поверхностного соединения (ППС), а также связанных с ними ионообменных и комплексообразующих свойств. Как правило, ключевым вопросом изучения кислотно-основных свойств полярных функциональных групп ППС является степень изменения этих свойств по сравнению с гомогенным аналогом, а также возможность априорной оценки таких изменений. Различия в свойствах могут проявляться, с одной стороны, в изменении кислотно-основных равновесий и соответствующих констант, и, с другой стороны, в увеличении дисперсии изменения таких свойств, что связано с энергетической неоднородностью ППС и неравномерным распределением полярных групп на поверхности. Среди конкретных причин изменения протолитических свойств при закреплении функциональных соединений на поверхности неорганических носителей можно выделить следующие причины.
1. Взаимное влияние привитых полярных и остаточных групп на поверхности минерального носителя, например, силанольных в случае кремнеземов. Характер таких взаимодействий, к числу которых относятся электростатические, конформационные изменения в цепи привитого лиганда, доннановское исключение ионов, определяется химической природой привитых групп (зарядом, способностью к образованию водородных связей, гидрофобностью) неорганического носителя. Существование таких взаимодействий для аминогрупп с полярной поверхностью кремнезема доказано с помощью методов рентгенофотоэлектронной спектроскопии [1], ЯМР-[2-4] и ИК-спектроскопии [5], несмотря на дискуссию относительно типа взаимодействий: предполагается, что это могут быть водородные связи (рис. 7.1а) или перенос протона силанольной группы с образованием ионной пары (рис. 7.1 б).
