Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 178

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 172 173 174 175 176 177 < 178 > 179 180 181 182 183 184 .. 300 >> Следующая

Согласно [17], значения рК\ и рК2 привитой малоновой кислоты линейно зависят от плотности заряда поверхности р:
рKa = рKZ - ар,
7.1]
Кислотно-основные свойства
351
Таблица 7.3
Протолитические характеристики кремнеземов с привитыми кислотными группами при I = 1 и их гомогенных аналогов (по данным [15—17])
Кислота Привитая к кремнезему В растворе
P Ki Рк2 pKt РК2
Пропиоиовая 4,76 - 4,86
Упдекановая 5,06 (0,5)* 4,91 -
Фепилфосфоновая 2,68 (0,8) - 2,09 -
Малоновая 3,01 5,54 2,70 5,72
* В скобках приведена степень оттитрованности кислотных групп.
где р — суммарный заряд ионизированных привитых групп, отнесенный к единице поверхности:
602аСц 2 р = —--ион/м .
|-5 уд
Здесь Cr — количество привитых лигандов в моль/г и Syn — удельная поверхность сорбента в м2/г.
Увеличение рКл, то есть ослабление кислотных свойств привитой кислоты с ростом отрицательного заряда поверхности, является следствием электростатического отталкивания заряженных групп. Значения рКа, полученные для привитых карбоновых кислот и их гомогенных аналогов, приведены в табл. 7.3. Экстраполяцией к р = 0 можно получить значения констант протонирования (кислотности) привитых лигандов рК° в отсутствие взаимного влияния.
Практически важным, на наш взгляд, является факт медленного установления протолитических равновесий для этих сорбентов. Согласно [18], в нейтральных средах такое равновесие достигается за 30-40 мин., тогда как при переходе в слабокислую область с pH < 6 время установления равновесия снижается до 10 мин. Очевидно, это связано с изменением вклада силанольных групп в обмен ионов.
Степень гидратации поверхности сильно влияет на протолитические свойства карбоксильных катионообменников на основе кремнезема. Кислотность образцов, подвергнутых тщательному высушиванию при 100° С в течение 2 ч в вакууме
0,1 мм. рт. ст., заметно ниже, чем исходных образцов (на 0,4-0,5 ед. pH). Причиной этого явления предполагают образование прочных водородных связей [19]. После выдерживания в нейтральной или слабощелочной среде протолитические свойства сорбента быстро восстанавливаются.
Протолитические свойства амфолитов. Как было отмечено выше, кажущиеся константы протонизации кислотных и основных групп сложным образом зависят от заряда поверхности сорбентов, который определяется степенью оттитрованности сорбентов, степенью диссоциации и гидратации силанольных групп на поверхности, ионным окружением функциональных групп, создаваемым добавками электролитов. Соответственно интерпретация протолитических свойств амфолитных соединений, закрепленных на поверхности неорганических носителей и в частности кремнезема может осложняться дополнительным фактором — возможностью
352
Сорбционно-хроматографические свойства
образования в поверхностном слое ассоциатов по типу внутренней соли. Наиболее отчетливо такие взаимодействия проявляются для закрепленных на кремнеземе полиамфолитов, например полиаспарагиновой кислоты [20].
В ряду амфолитных ХМК, содержащих привитые кислотные группы, прото-литические свойства наиболее подробно изучены для кремнезема, содержащего привитую иминодиуксусную кислоту (ИДК) [12]. а-Аминокислоты и иминокисло-ты при диссоциации по первой ступени являются кислотами средней силы из-за влияния аминогруппы на подвижность протона в карбоксильной группе, поэтому в начальный момент титрования они в значительной степени диссоциированы (pKi для ИДК — 2,15; для а-аминокислот — от 1,9 для пролина до 2,1 для валина). Поэтому при рассмотрении протолитических свойств соответствующих сорбентов следует учитывать частичную ионизацию привитых групп. На рис. 7.4 представлены кривые титрования кремнезема с привитой иминодиуксусной кислотой при
различных значениях ионной силы. Скачок на кривой титрования более отчетливо виден при 1—1, что позволяет определить количество привитых лигандов. Из кривых видно, что изменение ионной силы слабо влияет на прото-литические свойства этого сорбента. Согласно [12, 21], кривые титрования иминодиуксусной кислоты в отсутствие и в присутствии кремнезема идентичны до pH = 6, что свидетельствует об отсутствии каких-либо специфических взаимодействий иминодиуксусной кислоты с силанольными группами кремнезема. Различия кривых титрования в нейтральной и слабощелочной области связаны не с изменением свойств иминодиуксусной кислоты при закреплении на кремнеземе, а с взаимодействием щелочи с кремнеземом. Вывод о неизменности свойств иминодиуксусной кислоты при закреплении на поверхности кремнезема подтверждается также совпадением рассчитанных значений констант для ХМК в начальной точке титрования pif® = = 2,12 при 1=1. Последнее значение хорошо коррелирует с pKi = 2,15 для jV-метилиминодиуксусной кислоты. Кажущиеся ступенчатые константы кислотности по первой ступени привитых молекул иминодиуксусной кислоты при различных степенях ионизации рассчитывали по уравнению
рК, = рн-1еЫ.
Для нахождения [L-] использовали следующее уравнение, полученное на основании принципа электронейтральности:
[L-] = [Н+] + [Na+] - [ОН-],
где [Na+] — концентрация ионов натрия, внесенных с титрантом — раствором NaOH. При этом
Предыдущая << 1 .. 172 173 174 175 176 177 < 178 > 179 180 181 182 183 184 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed