Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
lgtfa = pH + lgT^, (7.2)
Кислотно-основные свойства
349
где а — степень оттитрованности, определяемая как соотношение прибавленного объема кислоты V к объему кислоты Vo, соответствующему точке эквивалентности. Рассчитанные значения представлены в табл. 7.2, из которой видно, что
Таблица 7.2
Протолитические характеристики кремнеземов, содержащих привитые амины, при / = 1 и их гомогенных аналогов (по данным [6-15])
Амил Привитый к кремнезему В растворе
lg-Ki lg Кг № Igtfi lg Кг lg К3
Амипопропил 7,25* - - 10,75 - -
Этилендиамин 7,7 6,2 - 10,01 6,6 -
Этилендиамин + кремнезем 8,5 6,6 - - - -
Гексаметилендиамин 7,7 6,3 - 10,6 9,9 -
Гексаметилендиамин + кремнезем 8,3 6,6 - - - -
Амидоксим 6,3 - - 6,2** - -
Диэтилентриамин 8,0 6,0 3,6 9,8 8,7 3,6
2-ами1Юметилхииолин 4,94 - - 4,86*** - -
М-бензоил-М-фенилгидроксиламии 7,2-7,3 - - 8,0-8,4 - -
* При степени оттитрованности а = 0,5. ** Значения для 8-аминометилхинолина. *** Значения для ацетамидоксима.
кажущиеся константы протонизации Ка уменьшаются с ростом степени оттитрованности а, причем эта зависимость наиболее заметна при низких значениях ионной силы. Уменьшение кажущихся констант протонизации с ростом а не является специфическим свойством модифицированных кремнеземов и характерно для большинства слабых поликислот и полиоснований. Согласно [12], уменьшение констант протонизации привитых групп можно объяснить тем обстоятельством, что протонизация происходит в электростатическом поле уже прореагировавших групп.
Интересным представляется изменение протолитических свойств этилендиамина и гекса-метилендиамина при закреплении на поверхности кремнеземов. Как видно из рис. 7.3, привитый этилендиамин образует водородные связи с поверхностью только одной аминогруппой, тогда как для гексаметилендиамина из-за более длинной метиленовой цепи возможна ассоциация по обеим аминогруппам. Однако данная закономерность справедлива только при небольшой плотности прививки гексаметилендиамина (0,4 групп/нм2), что обеспечивает достаточное количество силанольных групп для взаимодействия с привитым
Рис. 7.3. Взаимодействие аминогрупп в составе привитого этилендиаминового остатка с силанольными группами ближнего окружения
350
Сорбционно-хроматографические свойства
гексаметилендиамином. Еще более отчетливо данный эффект проявляется в случае диэтилентриамина, для которого значения кажущейся константы протонизации по третьей ступени Кз в привитом к кремнезему и в гомогенном виде совпадают (табл. 7.2).
Безусловно, характер заполнения поверхности аминофункциональными соединениями и емкость сорбента оказывают влияние на протолитические свойства ППС. Ю. Холин [10] приводит следующие эмпирические зависимости кажущихся констант протонизации от концентрации привитых аминопропильных и N-метиламинопропильных остатков на поверхности кремнезема:
• для первичных аминов без нагревания с водой lg К = 4,62 + 0,64Cg(r = 0,88);
• для первичных аминов с нагреванием в воде при 40 °С lg К = 5,59+0,60Cs(r = = 0,97);
• для вторичных аминов с нагреванием в воде при 40 °С lg К = 6,53+0,25C's(r = = 0,94).
Как видно из этих результатов, существенное влияние на протолитические свойства аминофункциональных ППС оказывает гидротермальная обработка в течение двух суток при 40 °С. Очевидно, что такая обработка обеспечивает более полную гидратацию поверхности за счет частичного гидролиза силоксановых групп и остаточных связей Si—О Aik в якорных группах, что приводит к увеличению общего числа сила-нольных групп. Об этом свидетельствует отсутствие изменений в протолитических свойствах таких ППС при повторной гидротермальной обработке.
Образование водородных связей между привитыми аминогруппами и силанольными группами поверхности кремнезема приводит к изменению не только протолитических характеристик аминогрупп, но и устойчивости образующихся комплексов с ионами металлов, а также к уменьшению реакционной способности этих групп в реакции с органическими молекулами. Например, лишь незначительная часть молекул 7-аминопропилтриэтоксисилана, привитого на оксидные носители, реагирует с хлорангидридами кислот [1]. Для привитого этилендиамина, у которого одна из аминогрупп «свободна», эта реакция протекает с хорошим выходом. Данный эффект необходимо учитывать при синтезе сорбентов методом поверхностной сборки.
Протолитические свойства привитых карбоксильных групп. При оценке протолитических свойств кремнеземов с карбоксильными функциональными группами следует учитывать два обстоятельства. Во-первых, в общем случае константа диссоциации карбоксильных групп близка по значению к константам диссоциации определенной части кислых силанольных групп, вероятнее всего геминальных и вицинальных; во-вторых, карбоксильные группы в водных суспензиях не образуют ассоциатов с силанольными группами на поверхности кремнезема. Поэтому большинство исследователей [7, 10, 16] приходит к мнению о неизменности свойств карбоновых кислот при их закреплении на поверхности кремнезема (табл. 7.3).
Потенциометрическим титрованием кремнезема с группами пропионовой кислоты в отсутствие металла было показано, что при ионной силе раствора 1 = 1 величина константы диссоциации не зависит от степени ионизации карбоксильных групп а и рК = 4,76 [16]. При I = 0,05 и малых а величина рК = 5,0 и линейно возрастает с ростом степени ионизации вплоть до 5,2 при а = 0,9.
