Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Сравнение водяной и ртутной порометрии. Как уже упоминалось, в основе методов водяной и ртутной порометрии, а также методов вдавливания любой другой жидкости лежат одни и те же физико-химические закономерности. Поэтому для идеализированного пористого образца, обладающего недеформируемым каркасом и химически однородной поверхностью, распределения пор по размерам, получаемые для различных жидкостей, должны совпадать, что удовлетворительно согласуется с экспериментом (см. табл. 6.9).
Специфические различия водяной и ртутной порометрии связаны, главным образом, с различной природой порометрических жидкостей (табл. 6.10). При переходе от ртути к воде за счет уменьшения поверхностного натяжения и угла смачивания капиллярное давление снижается ~ в 15 раз. Таким образом, давление,
6.8]
Исследование гидрофобных пористых тел
335
которое необходимо для исследования образца, в случае водяной порометрии приблизительно в пятнадцать раз меньше, чем в ртутной порометрии. Следовательно, структура образца в ходе измерений по методу водяной порометрии подвергается меньшим деформациям, что, несомненно, является достоинством метода. Область размеров пор, доступных для исследования методом водяной порометрии, смещается в сторону меньших значений по сравнению с ртутной порометрией (см. табл. 6.10). Интервал радиусов пор, которые можно исследовать для воды (0,5 нм-
1 мкм) в отличие от интервала, определяемого ртутной порометрией (7 нм-15 мкм [70, 202]), полностью перекрывается с интервалом применимости адсорбционноструктурного метода, что тоже следует отнести к достоинствам метода водяной порометрии. Немаловажным также является нетоксичность воды как порометрической жидкости.
Таблица 6.10
Сравнение воды и ртути как порометрических жидкостей
Критерий сравнения н2о Hg
Поверхностное натяжение, дин/см 72,5 480
Угол смачивания ~ 100-110° ~ 130-140°
Давление, необходимое для интрузии жидкости в пору с радисом ~ 5 нм, бар ~ 80 ~ 1300
Интервал радиусов нор, доступных для исследования, нм 0,5-1000 7-15000
Специфические особенности метода Уникальная информация о смачиваемости, поверхностной энергии, гидролитической стабильности покрытий в порах Наиболее универсальный метод для исследования пористости мезо- и макропористых материалов
В заключение отметим, что водяная порометрия как метод изучения параметров пористой структуры менее универсален, чем ртутная порометрия, в связи с тем, что число материалов, несмачиваемых ртутью, превышает число гидрофобных материалов, интересующих исследователей. Однако метод водяной порометрии чрезвычайно ценен для изучения пористости, смачиваемости и стабильности гидрофобных материалов в квазистатических и динамических условиях, поскольку позволяет получать данные о структуре поверхности, недоступные другим методам исследования.
Метод водяной порометрии может оказаться исключительно эффективным для изучения образцов, содержащих на поверхности одновременно гидрофильные и гидрофобные участки. Например, в работе [216] использовали сопоставление водяных и ртутных порограмм для определения долей поверхности, приходящихся на гидрофильные и гидрофобные поры в платиновых электродах, гидрофобизованных
336
Методы, исследования состава и строения привитых слоев
фторопластом. В качестве еще одной иллюстрации возможностей метода водяной порометрии приведем результаты исследований [206] образцов силикагелей КСК-Г и Separon SGX с радиационно-привитыми полимерными покрытиями политетрафторэтилена. Такие сорбенты успешно применяются в хроматографии биополимеров [222]. Несмотря на высокое содержание фторорганического полимера, в образцах (согласно методу водяной порометрии) не обнаруживалось гидрофобных
пор. Водяные порограммы адсорбентов были аналогичны порограммам, получаемым для немодифицирован-ного гидрофильного силикагеля. Вместе с тем, данные химического анализа указывали на значительное содержание фторорганического соединения в образце, от 25 до 90% (масс.). Исследование методом ртутной порометрии показало, что образцы содержат поры, и пористость уменьшается с ростом содержания привитого полимера. После обработки образцов кремнийорганическим гидро-фобизатором (октилдиметилхлорсиланом), в результате которой доступная гидрофильная поверхность силикагеля гидрофобизовалась, водяные порограммы образцов стали аналогичны порограммам гидрофобизованных силикагелей. Таким образом, наиболее вероятную структуру привитого слоя образцов, содержащих радикально по-лимеризованный тетрафторэтилен, можно представить в виде островков гидрофильного немодифицированно-го силикагеля, окруженных гидрофобными «наростами» политетрафторэтилена. Показательно, что определение структуры поверхности удалось провести только после исследования вдавливания воды, что иллюстрирует значимость метода водяной порометрии для исследования сложных гидрофобных пористых материалов.
Сопоставление кривых распределения пор по размерам, полученных из ртутных и водяных порограмм для ^модифицированного и модифицированного кремнеземов, позволяет проследить изменения пористой структуры в процессе модифицирования. На рис. 6.18 приведены кривые распределения пор по размерам для исходного мезопористого силикагеля (полученные по данным вдавливания ртути) и обработанного триме-тилхлорсиланом и октилдиметилхлорсиланом (по данным вдавливания воды). Как видно из рисунка, при удовлетворительном соответствии максимумов распределений форма кривых распределения заметно меняется после модифицирования. Так, для триметилсиланизированного силикагеля распределение пор по размерам определенно является бимодальным. Очевидно, что при увеличении длины цепи алкилсилана уменьшается доля малых пор, и для октилдиметилхлорсилана распределение становится мономодальным. На основании данных рис. 6.18 можно предположить, что метод вдавливания воды является более чувствительным к тонкой структуре порового пространства, чем метод ртутной порометрии.
