Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
подвергнуты озонированию и окислению перманганатом калия в щелочной среде 12 активными атомами кислорода. Анализ продуктов окисления кислородом воздуха абиетиновой кислоты и озонидов показал, что, по крайней мере, одна двойная связь в окисленной абиетиновой кислоте сохраняется. Окисленная кислородом воздуха абиетиновая кислота гидрируется, бромируется, и озонируется.
При окислении продуктов аутоксидации абиетиновой кислоты перманганатом калия в летучих продуктах обнаружен ацетон, что указывает на наличие гидроксила в изопропильной группе и на идущее, таким образом, внедрение кислорода в процессе аутоксидации в а-положение к двойной связи. Кроме ацетона, найдена уксусная кислота и двухосновная кислота СіьНгоОв. Для этой кислоты может быть предложена следующая формула строения (XCIV):
HOOC4/СН3
XCIV
CH
=0
\
COOH
В подтверждение выдвинутой формулы кислота СиНгоОв (XCIV) окислялась перекисью водорода. В результате была получена четырехосновная кислота Ci5H22Os1 вероятно, идентичная кислоте (XLVIII), полученной Л. Ружичкой и Л. Штернба-хом [150] при окислении перманганатом калия абиетиновой кислоты.
После исследования продуктов аутоксидации абиетиновой кислоты С. С. Малевская, В. Д. Карнаухова [61] п С. С. Малев-ская [60] исследовали продукты аутоксидации смоляных кислот ели.
При этом продукты аутоксидации были разделены по своей растворимости в органических растворителях на три группы: смоляные окисленные кислоты, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые в дихлорэтане СгоНгвОм; нерастворимые в дихлорэтане, но растворимые в диэтиловом эфире и ацетоне С2оН2вОв,5 и, наконец, нерастворимые в дихлорэтане, диэтиловом эфире, но растворимые в ацетоне и уксусноэтиловом эфире СгоНгвО?.
Все фракции окисленных смоляных килот, полученных из еловой древесины, были подвергнуты исследованию. Результаты анализа даны в табл. 36.
Таблица 36
Окисленные смоляные кислоты
Состав
Элементарный анализ,
%
я т 3*Ж
с 5
I о
с ш
ш о о
Ш X t- X
я ? о. о о.
Количество кар5окснль-ных групп по тн грованию
Нерастворимые в петро-лейиом эфнре, но растворимые в дихлорэтане ..........
Нерастворимые в дихлорэтане, но растворимые в серном эфире и ацетоне ........
Нерастворимые в дихлорэтане, серном эфире, но растворимые в ацетоне и уксусноэтило-вом эфире .......
C2QH28O4,6 {
с20н26°6,5
с20н26°7
70,49 70,38
64.46 64,87
63,52 63,40
7,99 7,97
7,O8 7,23
7,05 7.02
391
445 439
1.9 1.7
2,3 2.3
2.3 2.4
0.6
0,6
О 57 0,51
0,49 0.4
0.52 0,49
0,97 0.95
1,09 1.0
1,09 1.0
0.53 0,60
0,78 0,74
1.0
1,0
На основании проведенного анализа С. С. Малевская пришла к выводу, что по мере накопления атомов кислорода в молекулах смоляных кислот образуется хиноидная группа и накопляются оксигруппы, появление последних приводит к образованию лактонов и, вероятно, к образованию димерных молекул. На существование димерных молекул указывает несколько повышенный молекулярный вес подвергшихся анализу фракций. Так. для фракции состава СгоНгвОт эквивалент по титрованию совпадает с истинным молекулярным весом и равен 378,41, а молекулярный вес. определенный по Расту, равен 439—445.
Сравнение данных табл. 35, составленной па основании анализа еловой серки, н табл. 36, составленной на основании анализа продуктов аутоксидации смоляных кислот еловой древесины, показывает почти полное тождество того и другого вида продуктов аутоксидации смоляных кислот ели. Из опытов определения двойных связей, отраженных в работах [92, 60, 61], следует, что присоединение кислорода проходило в а-положении к двойным связям.
Окисление кислоты СгоНгеОе марганцовокислым калием, как уже было сказано, привело к получению трикарбоновой кислоты Ci2Hi8Oe (XXI), в которой сохраняется неизменным кольцо «А» и которая всегда получается при окислении любых смоляных кислот сосны.
Опыты озонирования кислот C20H28O6^ и С20Н26О7 подтвердили наличие двух двойных связей в продуктах аутоксидации смоляных кислот. В результате расщепления того и другого озонида получены двухосновные оксикислоты, содержащие около трех гидроксильных групп. Один карбоксил кислоты С2оН2вОт находится в виде лактона.
На основании проведенного анализа С. С. Малевская [60] предложила для окисленных кислот следующие формулы, отображающие их строение: C20H26O7 (XCV)1 С2оН2406 (XCVI), C20H26O6 (XCVII), C20H28O4 (XCVIII).
О
HOOC
CH3 ОН
/\/\/
ОН
о
CH3
о
XCV HOOC4 CH3
/\/\
\/\
H
/CH8
—сон
4CH4
о
XCVIl
,0 /CH3 COII
хсн.
H3C
C-O
он
CH
о
о
XCVI
HOOC4^CH3
CH
—сон
4CH9
но
XCVIII
он
.CH3
-Сон
CH3
Формулы строения продуктов аутоксидации смоляных кислот, предложенные С. С. Малевской, не противоречат выводам, которые сделали П. Ф. Ритчи, Т. Ф. Сандерсон и Л. Ф. Мак-Берни [143] по поводу продуктов аутоксидации метилового эфира дегидроабиетииовой кислоты. В литературе, однако, имеются и другие суждения по вопросу механизма аутоксидации смоляных кислот. [73].
