Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 40
Содержание компонентов, Ж
Возраст
неравную
абиети-
диопро-
осмола
нераствори-
порциоин-
фихтелит
в годах
мые а петро-
смоляные
новая
роаанные
ретеи
лейної* »фире
,«.ислоты
кислота
кислоты
20
3,42
71-,68
25,0
. | ¦
50
5,38
34 ,Щ
60,0
—
—
—
500
11.68
—
5,0
29,45
36,21
17,76
> 3000
2,84
—
—
21.31 .
51,22
24,7©
140000
72,42
—
—
—
(2/ 68)
топа С14. Появление в древесине изотопа С14 связано с образованием в атмосфере радиоактивного углерода. Это происходит под влиянием космических лучей на реакционный изотоп азота N14 по реакции
' NM+rt»CM г-Н'.
В дереве в течение жизни происходят равновесные процессы аккумуляции и распада радиоуглерода. В ископаемой древесине идет толыю распад радиоактивного углерода. По остаточному количеству радиоактивного углерода С14 можно определить аб-, солютный возраст погребенной древесины в пределах 1000— 250000 лет.
Во фракции углеводородов (27,58%), выделенных из последнего образца (возраста 140 тыс. лет), найдено три компонента: ретен, фихтелит и ароматический углеводород с темп. пл. 12ГС (вероятно, 1-метилфеиантреи).
Изучение состава фихтелитового масла, полученного из ископаемого осмола, добываемого иа торфоразработках, показало, что смоляные кислЪты, в результате тысячелетнего пребывания осмола в торфяных залежах, претерпевают процессы-декарбоксилирования, дегидрирования и гидрирования [83] с образованием .смеси фихтеЛита и ретена (шеерита).
Дегидрирование фихтелита при помощи серы, селена и в присутствии катализатора палладия, нанесенного иа угод.ь, в лабораторных условиях приводит к ретеиу, что является доказательством связи, существующей между этими двумя углеводородами.
Метод дегидрогенизации, как уже отмечалось, имеет большое значение в химии смоляных кислот и других политерпенов, а ретеи и его гомологи являются ^своеобразными метчиками, по которым познается структура, этих веществ.
К тому времени, когда был проявлен большой интерес к хи-,мии смоляных кислот, структура ретена была известна. Многое
9 н. ф Комшилов „ 131
в структуре ретена Выло установлено Бомбергером и Хокером в 1885 г. [43]. Они прежде всего установили, что ретен является алкилпроизводным фенантрена и что центральное кольцо ретена при окислении превращается в хиноидное. Бахе в 1910 г. [43] путем окисления окончательно доказал строение ретена. При дальнейшем окислении ретенхинона (CIII) щелочным раствором перманганата в растворе пиридина он получил трехосновную кислоту (CIV). Так как еще раньше Бомбергером и Хокером было показано, что при окислении ретенхинона удаляется одна карбонильная группа и получается флюоренонди-карбоновая кетокислота (CV), то трехосновная кислота, найденная Бахе, является промежуточным продуктом между ретен-хиноном (CIII) и флюоренондикарбоновой кетокислотой (CV).
Далее Бахе показал, что флюоренондикарбоновая кетокислота (CV) при дальнейшем окислении щелочным раствором перманганата окисляется до гемимеллитовой (CVI) и тримеллито-вой (СП) кислот.
Получение последних двух кислот показало места расположения метильной (1) и изопропильной (7) групп.
Си
А
* CH3 о
COOH
,сн.
XX COOH
L іJ-CH V/ чсн.
,о
-соон
CV
COOH
соон
CUl
соон
ч/-
/СН3 CH
"сн.
ClV
/CH3 -CH 4CH,
CVl
-соон
4-
соон
-соон
HOOCv/
CIl
соон
Чтобы доказать строение фихтелита, Л. Ружичка и X. Вальдман [151] предприняли количественную дегидрогенизацию этого углеводорода с-катализатором палладием, нанесенным на уголь при 330—370° С. Анализ газа, полученного
с 90%-ным выходом, указал присутствие в нем водорода и метана в соотношениях, отвечающих уравнению
Q9H34 = Ci8H18 + 6H2 + CH4.
Такое течение реакции является доказательством присутствия в молекуле метильной группы с третичной связью. Так как фихтелит образуется декарбоксилированием тетрагидроабиети-новой кислоты (CVII) или другой смоляной кислоты с дальнейшим гидрированием, то фихтелиту можно приписать строение CVIH.
HOOC^ СН,
4CH3
HOOC
+ 2H2
/CH3 CH3
XLVII
СН,
—со.
Х/с
/\
dH
CH4
сня
CVIII
Промышленного применения ни фихтелит, ни ретен не получили, но если будет найден экономически выгодный путь переработки глубинного,'болотного осмола, последний может найти широкое применение, прежде всего в производстве красителей фенантренового ряда.
Амины ретена общей формулы Ci8H17 — NHArHN — H17C18 проверены как антиокислители для масел, каучука и т. д.
Сульфопроизводные ретена оказались хорошими увлажнителями и могут применяться в текстильном производстве.
При хлорировании ретена в растворе четыреххлористого углерода получают смесь изомеров, один из которых, именно 9-или 10-хлорретен, очень устойчив и испытан в качестве пластификатора при изготовления этилцеллюлозных лаков.
Хлорированные сульфоиаты ретена, хорошо растворяющиеся в воде с образованием пенистых растворов, могут быть использованы как флртореагенты.