Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
К другим представителям каркасных силикатов принадлежат минералы группы цеолитов. Структуры цеолитов отличаются от структуры полевых шпатов тем, что являются более открытыми, содержащими пустоты, связанные друг с другом каналами, а с поверхностью кристалла отверстиями («окнами»). Благодаря этому цеолиты могут поглощать в свою структуру молекулы или группы молекул различных веществ. Поскольку каждый конкретный вид цеолита имеет вполне определенный размер входных «окон», они используются как так называемые молекулярные сита для разделения веществ на молекулярном уровне в зависимости от размера молекул: вещества, размеры молекул которых больше, чем размер «окон», не войдут в структуру, а вещества, размеры молекул которых меньше, чем размер «окон», поглотятся цеолитом, за счет чего и произойдет разделение веществ. Полости в структуре цеолитов, так же как и полевых шпатов, содержат катионы щелочных и ще-лочно-земельных металлов, но в отличие от полевых шпатов в цеолитах эти катионы могут легко замещаться, обмениваясь на другие катионы (натрий, например, может заместиться кальцием и наоборот). Способность цеолитов к подобному катионному обмену-за-_ висит как от размера катиона, так и от размера каналов в структуре, по которым происходит движение катионов. Способность цеолитов к катионому обмену также используется практически для поглощения катионов из различных сред, например при смягчении воды.
В отличие от полевых шпатов цеолиты содержат в своей структуре слабо связанную молекулярную воду. Эта вода сравнительно легко удаляется через полости и каналы из каркаса структуры цеолитов и также легко поглощается ею вновь. Это не приводит к какому-либо изменению структуры основного каркаса цеолитов, как это, например, имеет место у истинных гидратов, удаление молекул воды из которых приводит к перестройке структуры. Молекулярная вода, которая удаляется без изменения структуры вещества, называется цеолитной водой. Эту воду не следует путать с адсорбционной, удаление которой также не влияет на изменение структуры, но которая и не входит в структуру. Молекулы цеолитной воды являются частью структуры вещества, поскольку они определенным образом расположены и ориентированы в пустотах структуры. Хотя эта вода обладает небольшой силой связи и может быть вся легко удалена из структуры, первоначальное формирование структуры цеолита может происходить только в присутствии воды, т. е. молекулы воды необходимы для построения структуры. После удаления воды из цеолитов ее место может быть занято
26
другими молекулами, например молекулами атмосферного газа, аммиака, спирта и т. д.
Цеолиты встречаются в природе. В связи с важными техническими свойствами их получают также искусственно. Представителями цеолитов являются такие природные минералы, как анальцим №[А15І206]-Н20, шабазит (Са, Ыа) [А125і4Оі2].6Н20, натролит Наг{А125ізОіо]-2Н20. Примером искусственного синтетического цеолита может служить так называемое молекулярное сито Линда типа «А»: Ыа1зА1[А1125и2048]-02-27Н40, имеющее размер входных «окон» 0,42 нм.
Структурная характеристика некоторых силикатов приведена в табл. 2.
2.2. СТРУКТУРА ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
К простым относятся оксиды, содержащие какой-либо один вид атома металла, к сложным — оксиды, в состав которых входят два и более различных видов атомов металлов. К последним, в частности, принадлежат многочисленные технически важные двойные оксиды типа шпинелей.
В табл. 3 и 4 приведена структурная характеристика некоторых простых и сложных оксидов, большинство из которых приобрели в последнее время большое значение в качестве керамических высокоогнеупорных, электротехнических и других материалов.
Характерная особенность строения кристаллических решеток оксидов многих металлов заключается в том, что их основу составляет плотная кубическая или гексагональная упаковка из анионов кислорода. Катионы металла при этом могут располагаться полностью или частично в октаэдрических или тетраэдрических пустотах этой упаковки или одновременно и в тех и других. При наличии в составе оксида крупных катионов металла они наряду с кислородом могут участвовать в образовании плотной упаковки.
Весьма распространенным среди простых оксидов металлов с общей формулой Ме2+0 является структурный тип каменной соли (ЫаС1). Кубическую решетку со структурой ЫаС1 имеют, в частности, М.ёО, СаО, 5гО, ВаО, СсЮ, УО, МпО, РеО, СоО, N10. В подобных оксидах с небольшим ионным радиусом катиона металла этот катион занимает все октаэдрические пустоты в плотной упаковке из анионов кислорода, имея координационное число 6. В оксидах металлов с большим ионным радиусом, приближающимся к радиусу аниона кислорода, катионы металлов сами участвуют в образовании плотной кубической упаковки наряду с анионами кислорода, сохраняя при этом координационное число 6.
В некоторых простых оксидах с общей формулой Ме2+0, кристаллизующихся в структурном типе вюртцита, например в* ВеО, 1иО, катионы металла располагаются периодически в половине тет-
27
Таблица 2. Структурные характеристики некоторых силикатов
