Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Шестивалентний молибден количествеино восстанавливается металлическим кобальтом в среде 3,7—1,7 N H2S04 до пятивалентного состояния [247]. В обычную капельную воронку емкостью 100 мл помещают 10—12 г х. ч. кобальта в виде стружки, 10 мл анализируемого раствора молибдата и серную кислоту (1:4) До концентрации 1,7—3,7 мол!л. Содержимое воронки встряхивают 5—10 мин. Возникает коричнево-желтое окрашивание раствора. Полученный раствор пятивалентного молибдена титруют раствором перманганата. При определении 0,0465 г Мо было найдено 0,0470; 0,0461; 0,0461; 0,0461 и 0,0461 г Мо.
Методы, основанные на восстановлении шестивалентного молибдена двухвалентным хромом
Восстановление шестивалентного молибдена в среде соляной кислоты ионами двухвалентного хрома протекает ступенчато:
Мо02С1- + 2Н+ + 2СГ + е = МоОС1|- + Н20;
МоОС12- + 2Н+ + 2е = МоС1§_ + Н20.
По окончании восстановления молибдена до пятивалентного, а затем — до трехвалентного состояния наблюдаются два отчетливых скачка потенциала платинового или вольфрамового индикаторных электродов [58, 135, 295, 510, 825, 1458]. В среде серной кислоты шестивалентный молибден также восстанавливается до пятивалентного, а затем — до трехвалентного состояния [58, 825]. Отчетливость скачков потенциала зависит от концентрации соляной или серной кислоты, присутствия различных ионов, природы материала индикаторного электрода и других факторов [58, 62, 295, 510, 825, 1458]. Различные условия титро-
вания шестивалентного молибдена описаны в монографии по хромометрии [54].
В случае титрования шестивалентного молибдена раствором соли двухвалентного хрома при самых различных условиях не наблюдается скачка потенциала, соответствующего образованию четырехвалентного молибдена [510, 825, 1458].
Весь молибден находится в пятивалентном состоянии [292, 294], если к сернокислому раствору молибдата прибавить избыток раствора СгСЬ, а затем оставить на воздухе; при этом избыток двухвалентного хрома и образовавшийся трехвалентный молибден окисляются.
Второй скачок находится при таких низких потенциалах, когда платинозый индикаторный электрод может частично функционировать как водородный электрод вследствие ускорения на его поверхности реакции:
Cr2+ + 2Н+ = Gr3+ + Н2.
Это приводит к уменьшению второго скачка потенциала. Изучение титрования шестивалентного молибдена с различными электродами из материалов, на поверхности которых наблюдается высокое перенапряжение водорода (металлическая ртуть, вольфрам, графит, тантал), показало следующее [58]: второй скачок потенциала при титровании молибдена в среде серной кислоты резко возрастает в случае замены платинового электрода вольфрамовым и графитовым. При титровании с ртутным электродом наблюдается один большой скачок потенциала, соответствующий окончанию восстановления молибдена до трехвалентного состояния. Кроме того, с ртутным электродом наблюдается еще один скачок потенциала до того, как молибден перейдет в трехвалентное состояние. Положение этого скачка изменяется от титрования к титрованию и связано с моментом исчезновения ранее образовавшейся пленки на поверхности ртути. Скачка потенциала по окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного не наблюдается. Это может быть объяснено тем, что ртуть в сильнокислой среде восстанавливает небольшие количества шестивалентного молибдена до пятивалентного с образованием эквивалентных количеств ионов одновалентной ртути (на поверхности ртути наблюдается образование пленки). Реакция протекает на поверхности электрода. При титровании раствором соли двухвалентного хрома происходит восстановление как молибдена, так и образовавшихся ионов одновалентной ртути (пленка на ртути растворяется), поэтому наблюдается скачок потенциала в точке, соответствующей окончанию восстановления молибдена до трехвалентного состояния. Очевидно, ртутный индикаторный электрод может применяться только при титровании шестивалентного молибдена в чистых растворах и в присутствии таких элементов,
197
которые не восстанавливаются ионом двухвалентного хрома. Это обстоятельство сильно понижает практическую ценность ртутного индикаторного электрода.
Амальгамированный платиновый электрод в этом случае функционирует примерно так же, как платиновый, но не ртутный. С платиновым амальгированным электродом наблюдаются сравнительно небольшой, но отчетливый скачок потенциала по окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния, а с платиновым электродом (при одинаковых условиях) наблюдается хорошо выраженный скачок потенциала. С платиновым и амальгамированным платиновым электродами отчетливого скачка потенциала по окончании восстановления пятивалентного молибдена до трехвалентного состояния не наблюдается при выбранных условиях. С танталовым электродом наблюдаются два отчетливых скачка потенциала по окончании восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного, а затем — до трехвалентного состояния. Однако этот электрод не имеет каких-либо преимуществ по сравнению с вольфрамовым или графитовым электродами при выполнении потенциометрических титрований.
