Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Метод, основанный на восстановлении гидразином
Разработан титриметрический метод определения шестивалентного молибдена,, основанный на его количественном восстановлении небольшим избытком сульфата гидразина в среде 1—2 М НС1 при нагревании в течение 10 мин. на водяной бане [1239]. После охлаждения к раствору прибавляют соляную кислоту до концентрации 4 М, затем 5 мл сиропообразной Н3Р04 (на 50 мл раствора) и 0,5 мл 0,1%-ного раствора ди-фенилбензидина; все титруют 0,05 N раствором сульфата четырехвалентного церия до появления фиолетового окрашивания. Пятивалентный молибден можно титровать также в среде 3 N НС1 после добавления 5 мл сиропообразной Н3РО4 в присутствии ферроина. Избыток гидразина не мешает титрованию пятивалентного молибдена.
Полученный пятивалентный молибден можно оттитровать стандартизированным раствором ванадата натрия. Для этого к раствору прибавляют H2S04 до концентрации 8 N, 2 капли •0,1%-ного раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором ванадата до появления розового окрашивания. Мож-
202
но также к раствору пятивалентного молибдена прибавить НС1 до концентрации AN, 5 мл сиропообразной Н3РО< и 1 мл 1 М раствора щавелевой кислоты, 0,5 мл 0,1%-ного раствора дифе-нилбензидина и оттитровать раствором ванадата натрия.
Метод, основанный на восстановлении перхлоратом одновалентной ртути в присутствии роданидов
Перхлорат одновалентной ртути количественно восстанавливает шестивалентный молибден в присутствии ионов роданида до пятивалентного состояния (307]. Восстановление протекает на холоду в 1,0—1,5 iV H2SO4. Нитрат одновалентной ртути в отсутствие ионов роданида не восстанавливает шестивалентного молибдена.
Для определения шестивалентного молибдена [307] к анализируемому раствору прибавляют серную кислоту с таким расчетом, чтобы при разбавлении до 80—ilOO мл концентрация ее составляла 1,0—1,5 мол/л. Затем прибавляют 50—60 мл воды, 10 мл 40%-иого раствора роданида аммония и 0,5 мл 10%-ного раствора иодида калия. Подготовленный таким образом раствор титруют 0,07—0,1 N раствором перхлората одновалентной ртути с платиновым индикаторным электродам. В конечной точке наблюдается небольшой, ио отчетливый скачок потенциала. Потенциал устанавливается быстро.
При определении 0,018—0,096 г Мо ошибка не превышает + 0,84%. При кислотности выше 1,5—2 N получаются заниженные результаты.
Электрод после каждого титрования обрабатывают горячей хромовой смесью и прокаливают.
. Применять нитрат одновалентной ртути вместо перхлората нельзя, так как в этом случае совершенно невозможно установить конечную точку титрования.
Титрованию шестивалентного молибдена раствором Hg2(С104)2 не мешает вольфрам. Выпадающий при подкислении раствора осадок вольфрамовой кислоты практически не влияет на титрование. Так, при определении 0,0220 г Мо в присутствии 0,14 г W ошибка составляет +0,46%.
Другие титриметрические методы, основанные на реакциях восстановления и окисления
Есимура [1564] для восстановления MoVI, WVI, Fe111, TiIV, Vv и других элементов применял легкоплавкие сплавы Вуда и Розе. Когда раствор нагрет, то сплав взаимодействует в жидком состоянии. По окончании восстановления охлаждают водой и затвердевший сплав удаляют. Полученные Мо111, W , Fe 1, Ті1 и V11 окисляют избытком КгСгаО; или Ce(S04)2; определение заканчивают обычным путем.
203
Для восстановления молибдена жидкими амальгамами цинка, олова или кадмия применяли обычные делительные воронки [1424].
Реакция восстановления шестивалентного молибдена раствором соли трехвалентного ниобия не позволила разработать удовлетворительный метод для молибдена [292, 294]. Трехвалентный ниобий, вероятно, образует с молибденом сильноокрашенные соединения. Они не разрушаются даже большим избытком окислителя.
Было изучено электролитическое восстановление шестивалентного молибдена [88, 1142, 1473].
Опубликованы работы по окислению трех- и пятивалентного молибдена различными окислителями при потенциометрическом или индикаторном контроле за ходом реакции [549, 720, 849, 1039, 1114, 1237, 1259, 1261-1263, 1397, 1423, 1567].
Бруцин, добавляемый в форме 0,1%-ного раствора в 3 N уксусной кислоте, может служить как индикатор при титровании растворов пятивалентного молибдена раствором Ce(S04)2 [1304]. Трифенилметановые красители (эриоглауцин А, эриогрин В и кси-ленцианол FF) не являются удовлетворительными редоксиндика-торами при титровании пятивалентного молибдена раствором соли четырехвалентного церия в среде НС104 [1241].
Молибден можно определять титрованием осадка MoS3 в сильнощелочной среде раствором иода; при этом сера окисляется до ионов сульфата [709].
Глава VI
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА*
Определение молибдена в форме роданидных соединений
Различные варианты роданидного метода определения небольших количеств молибдена часто применяют на практике [11, 33, 95, 273, 597, 917, 1360] вследствие их высокой чувствительности, селективности и доступности необходимых реагентов. Оптическую плотность растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена измеряют непосредственно или роданидные соединения молибдена экстрагируют органическими растворителями и измеряют оптическую плотность полученных экстрактов.
