Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Длительное время роданидный метод определения молибдена считался одним из наиболее надежных фотометрических методов [95], хотя он имеет существенные недостатки. Количественное протекание восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния при получении роданидных соединений трудно контролировать. При умеренной концентрации кислоты в растворе (1—4 М) в процессе восстановления шестивалентного молибдена наблюдается тенденция к образованию соединения синего цвета, в котором часть молйбдена находится в пяти-, а часть — в шестивалентном состоянии. Молибден в этом соединении восстанавливается количественно до пятивалентного состояния очень медленно и плохо. Пятивалентный молибден в соединении голубого цвета плохо взаимодействует с ионами роданида с образованием характерно окрашенных роданидных соединений. Поэтому шестивалентный молибден следует восстанавливать до пятивалентного в сильнокислой среде, когда исключено образование молибденовой сини. По окончании восстановления раствор можно разбавить водой; при этом молибденовой сиии уже не образуется.
* Определение молибдена атомно-абсорбционным спектрофотометриче-ским методом см. [602, 602а].
205
Влияние полимеризации соединений молибдена на точность, его определения роданидным методом практически не изучено.
Оптическая плотность получаемых растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена зависит от многих факторов. Поэтому Краутамел и Джонсон [597] не рекомендуют метод определения молибдена, основанный на измерении оптической плотности водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена. См. также [655].
Для получения более надежных результатов рекомендуется производить определение не в водной среде, а в водно-ацетоно-вой (или же в присутствии другого органического растворителя» смешивающегося с водой). Другой путь улучшения метода состоит в экстракции роданидных соединений молибдена несме-шивающимися с водой органическими растворителями. Однако далеко не всегда удается получить хорошо воспроизводимые и надежные для молибдена результаты. Более или менее точные результаты получают, если измеряемый и стандартные растворы были приготовлены по возможности при идентичных условиях.
Вопрос о точности и воспроизводимости результатов определения малых количеств молибдена роданидным методом (с SnCb) неоднократно обсуждался в литературе (см., например, [251, 260]).
Определение молибдена в виде роданидных соединений без экстракции.
Общие замечания
Выполнено большое число исследований для нахождения оптимальных условий фотометрического определения молибдена роданидным методом [26, 32а, 117, 123, 219, 264а, 2646, 300, 353, 358, 593, 603, 604, 650, 839]. Различные авторы указывают на самые различные оптимальные условия. Изучалось влияние природы и концентрации кислоты, концентрации и последовательности прибавления реагентов и других факторов на величину оптической плотности и ее постоянство. О влиянии отдельных факторов имеется множество взаимоисключающих утверждений.
В результате систематического изучения влияния концентрации соляной кислоты, роданида калия, хлорида двух- и четырехвалентного олова, серной кислоты на интенсивность окрашивания роданидных соединений молибдена рекомендуются [839] следующие оптимальные условия: 5% НС1, 0,6% K.SCN, >0,1% SnCl2. При указанных условиях получается максимальная и наиболее устойчивая окраска. Все же, видимо, только часть молибдена находится в форме окрашенного соединения, а устойчивость окрашивания остается недостаточно большой.
206
Прій фотометрическом определении молибдена роданидным’ методом необходимо контролировать концентрацию кислоты в растворе [123, 650, 839]. Оптимальная концентрация соляной кислоты составля&т 1,2—2 мол/л [650, 839]. По другим данным [300], при концентрации серной или соляной кислот в пределах разбавления от 1 : 5 до 1 : 7 окрашивание от роданидных соединений пятивалентного молибдена вполне устойчиво (заметно не изменяется 30 мин. и более).
Устойчивая окраска растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена развивается быстро в среде хлорной и серной кислот при использовании в качестве восстановителя SnCl2, если концентрация серной кислоты равна 10—15% [593]. При более низкой и более высокой концентрации серной кислоты постоянная оптическая плотность достигается очень медленно. В среде одной хлорной кислоты постоянная величина оптической плотности достигается быстро, если ее концентрация не ниже 17%. Концентрация серной или хлорной кислот влияет на величину оптической плотности растворов.
Соединения пятивалентного молибдена с роданидом устойчивы и в присутствии азотной (но не азотистой) кислоты [264а, 283, 300]. Однако многие исследователи подчеркивают необходимость полного удаления азотной кислоты до получения роданидных соединений молибдена.
В водных растворах, особенно при низких концентрациях роданида, образующиеся соединения молибдена сравнительно быстро разлагаются, что препятствует достаточно точному измерению оптической плотноспи и получению надежных результатов-. Экстракция роданидных соединений не смешивающимися с водой органическими растворителями (диэтиловый эфир, сложные эфиры, высшие спирты) повышает их устойчивость.
