Аналитическая химии Молибдена - Бусев А.И.
Скачать (прямая ссылка):
Для восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния иодидом калия большое значение имеет концентрация НС1 в растворе. J1. Б. Гинзбург и Ю. Ю. Лурье [96] проводили восстановление в среде 3—4 М НС1. Хоу [829] рекомендует проводить восстановление в среде 2 М НО. Такая концентрация НС1 оптимальна для развития окраски, вызванной роданидными соединениями пятивалентного молибдена. Максимальная окраска развивается через 20 мин., сохраняется 1 час, затем начинает уменьшаться. В среде З М НС1 оптимальная окраска появляется уже через ~2 мин., но затем она начинает уменьшаться. В 1 М НС1 окраска развивается медленно, достигая наибольшего, но не максимально возможного значения через 40 мин *.
* Для повышения избирательности определения молибдена в присутствии висмута оптическую плотность раствора следует измерять при 520 ммк [373].
14 Аналитическая химия молибдена
209
При восстановлении шестивалентного молибдена иодидом калия в среде 2 М НС1 добавление капли 0,1 М раствора Си2СІ2(СиС12) или FeS04i[Fe2(S04)] в концентрированной НС1 (до прибавления KJ и NH4SCN) в каждом случае увеличивает скорость развития окраски, но не влияет на конечную величину оптической плотности [829]. Медь влияет на скорость развития оцраски более сильно, чем железо.
Кроутамел и Джонсон [597] восстанавливали шестивалентный молибден до пятивалентного состояния при помощи Си2С12. Если молибден определяют в водно-ацетоновой среде, то восстанавливают двухвалентную медь (а также трехвалентное железо) добавлением небольших количеств раствора SnCl2. Если роданидные соединения пятивалентного молибдена экстрагируют диэтиловым эфиром, то двухвалентную медь не восстанавливают. Восстановление шестивалентного .молибдена при помощи Си2С12 обеспечивает возможность определения молибдена в присутствии вольфрама, который остается в шестивалентном состоянии [597].
Капрон и Хехман [895] показали, что некоторые растворимые в воде малолетучие органические растворители (гликолевые эфиры) увеличивают стабильность и устойчивость окрашивания растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена*. Из изученных гликолевых эфиров — целлосольва, диэтилцелло-сольва, бугилцеллосольваї, карбитола, метилкарбитола и бугил-карбитола — наиболее пригодны бутилкарбитол (монобутило-вый эфир диэтиленгликоля) и бутилцеллосольв (монобутило-вый эфир этиленгликоля). Получаемое в присутствии последних двух растворителей окрашивание в первые 5 мин. немного уменьшается, а затем остается постоянным в течение 24 час. Максимум абсорбции находится при 470 ммк. Одинаково точные результаты получают при добавлении органического растворителя до или после прибавления роданида калия. Если органический растворитель прибавляют после введения хлорида двухвалентного олова, то получают низкие для молибдена результаты.
Ацетон стабилизирует окрашенные соединения пятивалентного молибдена с роданидом и повышает чувствительность фотометрического определения молибдена [597, 650, 1341]. В однофазной среде (60% ацетона и 40% воды) окрашенные роданидные соединения пятивалентного .молибдена янтарного цвета вполне устойчивы [597], во всяком случае более устойчивы, чем в водном растворе.
Образующийся в среде 60%-яого ацетона при концентрации соляной кислоты 1 М и высокой концентрации ионов роданида комплекс MoO(SCN)3 янтарного цвета имеет максимум поглощения при ~460 ммк в отсутствие
* См. также [936].
или в присутствии железа и меди. При указанных условиях почти весь молибден находится в форме MoO(SCN)3. В присутствии меди кажущийся молярный коэффициент погашения при 460 ммк равен 18 800 при концентрации 0,33 М KSCN [21]. Эта величина хорошо согласуется с ранее найденной величиной 18 700±150 при концентрации 0,60 М NH4SCN и остальных примерно одинаковых условиях [597]. В присутствии железа в среде 60%-ного ацетона при 460 ммк кажущийся молярный коэффициент погашения растворов McO(SGN)3 равен 19 700, а в отсутствие железа— 10 500 [1184].
В случае применения ацетона как восстановителя, обеспечивающего увеличение чувствительности метода и предотвращающего быстрое уменьшение яктарно-желтой окраски растворов [650], анализируемый раствор выпаривают или разбавляют таким образом, чтобы он содержал 5—1000 мкг Мо в 20 мл. Помещают 20 мл раствора в мерную колбочку емкостью 50 мл и прибавляют такое количество соляной кислоты, чтобы ее концентрация после разбавления раствора до 50 мл была 1,2—2 N. Бели был взят водный раствор молибдена, то достаточно прибавлять 7 мл концентрированной соляной кислоты. Прибавляют 3 мл 10%-ного раствора роданида калия и 15 мл ацетона, все нагревают 20 мин. на водяной бане при 60—70° С (при этом, кроме шестивалентного молибдена, так же восстанавливается трехвалентное железо, если его было не слишком много). Если количество молибдена находится в указанных выше границах, то потери ацетона в процессе нагревания не имеют большого значения, даже когда оно продолжается 2—3 часа. После охлаждения раствор разбавляют до метки, измеряют оптическую плотность при 420 ммк. Количество молибдена находят по калибровочной кривой, построенной по растворам с известным содержанием молибдена.
