Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
* В действительности, необходим добавочный критерий устойчивости, см.: М. Е. Fisher, Archives Rat. Mech. Anal. 17. 377 (1964); D. Ruelle, Statistical
112 Когда имеется дополнительный интеграл движения, например угловой момент в цилиндрическом сосуде, энергетическая оболочка распадается на подоболочки, каждая из которых соответствует фиксированным значениям этих констант. Переходы между подоболочками невозможны. С другой стороны, эргодическая теория утверждает, что если система находится на определенной оболочке, ее движение покрывает всю оболочку при условии, что при определении этой оболочки были учтены все интегралы движения*.
Предположим теперь, что такую систему можно описать на мезо-скопическом уровне с помощью основного кинетического уравнения. Это означает, что подоболочку, которой принадлежит система, тоже можно поделить на «фазовые клетки» таким образом, что эволюцию системы можно будет приближенно описать в терминах вероятностей перехода Wпп- между двумя любыми клетками п, п'. Тогда эти вероятности Wnn' обладают определенными добавочными свойствами по сравнению с (5.2.5), которые, вообще говоря, не справедливы для W-матриц, описывающих открытые или нефизические системы, такие, как популяции. Эти свойства являются предметом настоящего и следующих двух параграфов.
Во-первых, понятно, что полная W-матрица разбивается на отдельные блоки для отдельных подоболочек. Следовательно, мы можем рассматривать отдельную подоболочку. В соответствии с эргодическим свойством оставшийся блок W-матрицы является неразложимым и, следовательно, имеется единственное стационарное решение р%.
Далее нам известно, что psn должны совпадать с равновесным распределением р%, что определяется объемом фазовой, клетки п:
Это соотношение между вероятностями перехода, коэффициенты р% должны быть известны и определяются обычной статистической механикой**. Кроме того, по определению, р% не равно нулю и, следовательно, переходные состояния отсутствуют, так что W для каждой подоболочки является неприводимой.
В качестве примера возьмем газ в цилиндрическом сосуде. Кроме энергии имеется еще один интеграл движения — угловой момент, направленный вдоль цилиндрической оси. Тогда бМ-мерное фазовое пространство разбивается на подоболочки размерности 6УУ — 2. Выде-
Mechanics, Rigorous Results (Benjamin, New York, 1966). Набор точечных частиц с взаимным притяжением представляет собой пример, которому этот критерий не удовлетворяет и для которого, следовательно, не существует статистической механики.
* A. I. Khinchin, Mathematical Foundations of Statistical Mechanics (G. Gamow trans!., Dover Publ., New York, 1949); R. Balescu, Equilibrium and Nonequilib-rium Statistical Mechanics (Wiley — Interscience, New York, 1975) Appendix.
** Повсюду мы используем верхние индексы е для термодинамического равновесия и s для любого стационарного, т. е. не зависящего от времени решения основного кинетического уравнения.
(5.4.1)
113 лим небольшой объем в сосуде и обозначим Y (t) находящееся в нем число молекул. В соответствии с § 3.2 Y (t) является стохастической
функцией с множеством возможных значений п = О, 1, 2.....N.
Каждое значение Y = п определяет фазовую клетку*. Можно ожидать, что Y(t) является марковским процессом, если газ достаточно разрежен, и что реп приближенно является распределением Пуассона, если выбранный нами объем намного меньше объема сосуда. И наконец, коснемся детального равновесия, которое мы обсудим более серьезно в § 5.6. Уравнение (5.4.1) просто устанавливает очевидный факт, что в равновесии сумма всех переходов за единичное время в любое состояние должна уравновешиваться суммой всех переходов из состояния п в другие состояния п'. Более сильная формулировка детального равновесия состоит в том, что для каждой пары п, п' отдельно переходы должны уравновешиваться:
Wnn.pf,, = WnmPl (5.4.2)
Это справедливо для замкнутых изолированных конечных физических систем при определенных ограничениях, сформулированных в § 5.6.
Ввиду того что ргп известно из обычной статистической механики, это соотношение снова является свойством вероятностей перехода.
Свойство детального равновесия можно также применить к системам, взаимодействующим с тепловым резервуаром, с помощью простого приема, суть которого состоит в том, что такая система рассматривается как подсистема большей системы, включающей тепловой резервуар. Примеры: газ, взаимодействующий с тепловым резервуаром, набор атомов, взаимодействующих с электромагнитным полем излучения, и, наконец, система спинов, взаимодействующих с решеточными фононами. Обозначим е„ энергии различных состояний небольшой исследуемой системы. Пусть E — фиксированное значение энергии полной системы. В термодинамическом равновесии вероятность того, что небольшая система находится в состоянии п, с точностью до нормировки равна той части объема фазового пространства полной системы, в которой малая система находится в состоянии п. Этот объем представляет собой произведение объема фазового пространства gn малой системы и объема фазового пространства теплового резервуара с энергией E — е„. В соответствии со статистической механикой последний множитель представляет собой
