Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Vnn- = U]- 1/2 Wnn. [реА1/2 (5.6.15)
* G. J. Hooyman and S. R. de Groot, Physica 21, 73 (1955); [7, pp. 264 ff]
121 симметрична и может быть приведена к диагональному виду. Выведите отсюда, что W можно привести к диагональному виду, и выразите ее собственные функции и собственные значения через собственные функции и собственные значения матрицы V. Упражнение. Найдите оператор R такой, что (5.6.14) эквивалентно утверждению о симметричности комбинаций RV/RПочему это нельзя использовать для диагонализации W-матрицы? Упражнение. Из (5.6.3) понятно, что импульсы рк представляют собой либо настоящие скорости, либо их линейные комбинации. Это не требуется при общем каноническом преобразовании. Покажите, что независимо от выбора переменных всегда существует автоморфизм х х, обладающий свойствами (5.6.4) — (5.6.7), и что, следовательно, доказательство остается справедливым.
5.7. РАЗЛОЖЕНИЕ ПО СОБСТВЕННЫМ ФУНКЦИЯМ
Как уже упоминалось выше, свойства (5.2.5), характеризующие W-матрицу, еще не гарантируют существования матрицы 5 такой^ что произведение S-1WS диагонально. Добавочное свойство детального равновесия (5.4.2) или (5.6.1) делает W симметричной в определенном смысле и, следовательно, диагонализируемой. В этом параграфе мы рассмотрим вытекающие отсюда следствия.
Без потери общности предположим, что W неразложима. Вследствие свойств симметрии (5.4.2) или (5.6.1) это означает, что она также не приводится к виду (5.2.7). Если бы некоторые нз реп могли обращаться в нуль, это было бы не так, но нам известно, что в замкнутой изолированной физической системе все состояния имеют ненулевую вероятность.
Уравнения для собственных функций и собственных значений имеют вид
WtDjl = -WDjl. (5.7.1)
Мы обозначили — Я собственные значения, так как в дальнейшем будет видно, что они s::' 0. Тем же символом к будем помечать собственные функции, однако для вырожденных собственных значений это обозначение должно быто усовершенствовано. Имеется одно собственное значение Я = 0, соответствующее Фо = ре, и мы знаем, что Ф0 положительна. В § 5.3 было доказано, что это собственное значение не вырождено. Из (5.7.1) следует, что выражение
/>(*) = 2 с,ФАе-х' (5.7.2)
с произвольными константами с% является решением основного кинетического уравнения. В том случае, когда имеется непрерывный спектр собственных значений, сумма должна быть заменена интегралом по Я.
Предположим, что мы нашли все собственные значения и собственные векторы, удовлетворяющие (5.7.1). Возникает вопрос, является ли решение (5.7.2) полным, т. е. представляет ли оно все решения кинетического уравнения. Другими словами, можно ли найти для каж-
122 дого начального распределения р(0) соответствующие константы Cx такие, что
/>(0) = 2сяФя. (5.7.3)
Для финитной W-матрицы из линейной алгебры следует, что ответ на этот вопрос должен быть положительным, если W-матрица симметрична. Если W является оператором в бесконечномерном пространстве, то математические условия усложняются, но в качестве наводящего соображения можно считать любой симметричный оператор диагонализуемым, как это обычно бывает в квантовой механике. Сейчас мы покажем, что свойство детального равновесия гарантирует симметрию оператора W. Будем использовать обозначения для непрерывного множества возможных значений.
В пространстве действительных функций Ф(г/) определим скалярное произведение любых двух функций Ф и \|) соотношением
(ф. ?) = 5'Ay = ф). (5.7.4)
Функция Ф имеет норму К(ф, Ф). Функции, имеющие финитную форму, составляют наше гильбертово пространство. Свойство детального равновесия (5.6.1) теперь можно выразить с помощью
(Ф, Wi|>) = (Ij), WO) = (WO, ^). (5.7.5)
Это соотношение определяет симметрию оператора W.
Мы приходим к заключению, что система собственных функций полна. Кроме того, отсюда следует, что собственные значения действительны и что любые два собственных вектора ортогональны в терминах скалярного произведения (5.7.4). Для дискретных собственных значений собственные векторы можно нормировать, так что
(Фл, Фя-) = 6п>. (5.7.6)
В частности, при K = K1 = O условие нормировки дает
(ф„ф„)= faulty= 1. (5.7.7)
и
Это условие приводит к тому, что функция Ф0 (у) оказывается не просто пропорциональной, а тождественной ре(у). Для непрерывного спектра или непрерывной части спектра (5.7.6) надо заменить на
(Фя, Ф^) = б(Я-Г). (5.7.8)
Вследствие этой ортонормированности коэффициент Ci в (5.7.3) можно найти с помощью обычного приема:
Сі = (ФіІУ), P (У, О)). (5.7.9)
Полнота выражается соотношением
,V ,C7im
fr <W) -6^ )• (5-7Л0>
123 Решение основного кинетического уравнения с заданным начальным значением P (у, 0) имеет вид
P (У, = 0) Ay'. (5.7.11)
Примечание. Кроме вопроса о том, является ли набор собственных функций полным, на практике часто приходится сталкиваться со следующим вопросом. Предположим, для определенного оператора W имеется возможность определить множество решений (5.7.1). Необходимо узнать, представляют ли они все возможные решения. Для финитной матрицы W на этот вопрос можно ответить, подсчитав число найденных линейно независимых векторов Ф^. Дл* некоторых задач в бесконечномерном гильбертовом пространстве можно непосредственно показать, что найденные решения образуют полный набор (см., например, § 6.8). Обычно предполагают, что любой разумный систематический метод вычисления собственных функций позволяет найти все функции. Но в некоторых задачах в виде исключения появляются одна или несколько дополнительных собственных функций.
