Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
0(t) 2 ф„ X X WuuKpu. -t- 2 1УИ0.ф0Л =
и и \ U' V' J
= Л ( - 2 Wou-Y Wwa. W + 2 f Z Wuv. \ ф0.. (5.3.2)
U' \ V W J V \*и J
Каждый член неположителен, поэтому
?>(/)< 0. (5.3.3)
В тот момент, когда члены появляются или исчезают в сумме (5.3.1), функция U (() недифференцируема, но она остается непрерывной, потому что в этот момент времени появляющиеся и исчезающие члены равны нулю. Значит, U (t) непрерывна всюду и удовлетворяет (5.3.3) всегда, кроме дискретного множества моментов времени; следовательно, она не может возрастать. Лемма доказана.
По аналогии с (5.3.1) определим отрицательную сумму:
У(/) = 2фЛ0. (5.3.4)
V
Функция V (t) не убывает, поскольку ?/ + V = const. Отсюда вытекает следствие: если начальные значения ф„(0)^0 для всех п, то 'ФЛО^О nPu всех ^>0- Если бы основное кинетическое уравнение не имело этого свойства «сохранения положительности», то оно не могло бы правильно описывать эволюцию распределения вероятностей.
Из (5.3.3) следует, что U [t) стремится к пределу U(оо)^0 и, аналогично, V [t) стремится к V(oo).
Наша вторая лемма утверждает, что если W-матрица не является разложимой или расщепляющейся, то по крайней мере одно
UO из этих предельных значений равно нулю, так что в конце концов все ф„(/) будут иметь один и тот же знак или будут равны нулю. Знак определяется начальными значениями, потому что
2 Ф„ (0 = Const = C. ¦ (5.3.5)
п
Если C = О, то все ф„ (Z) должны стремиться к нулю. Без потери общности мы можем положить C^O и доказать, что У(оо) = 0.
Для доказательства этой второй леммы отметим, что U(оо) = 0. Это не противоречит (5.3.2) только тогда, когда каждый из трех членов равен нулю. Для этого имеется несколько возможностей.
1. Множество компонент и пусто, Т. е. Ф„(оо)^0 для всех п. Так как мы положили С ^ 0, то фп(оо)-—О и U (оо) = V (оо) -= 0.
2. Множество компонент и не пустое, но оба множества компонент V и W пустые. Тогда очевидно, что У(оо) —0.
3. Ни множество компонент и, ни V не пусты, но множество W пусто. Тогда должно выполняться Wvu. — Wut,, = 0, так что W-мат-рица имеет вид
/W ии, 0 ^ \0 Wyi,,/-
Тогда W разложима и, следовательно, исключается из леммы.
4. Ни одно из множеств и, и, W не пусто, тогда должно выполняться равенство Wvu, = Wwu, = Wuvl=O, так что W-матрица имеет вид
/W ш, 0 W " UW'
0 w00. W , тт vw>
v> W , ж? wV W ** WW
Тогда W приводима. Записав аналог уравнения (5.3.2) для функции V (Z), находим также Wajtl- = O, так что W относится к расщепляющемуся типу и также исключается из леммы.
Это завершает доказательство второй леммы. Следствием этой леммы является то, что компоненты не зависящего от времени решения либо все неотрицательны, либо все неположительны. Для стационарного распределения вероятности имеем, естественно, Рп~^ 0, потому что C=I. Теперь предположим, что p{n [t) и Pn'[t) — распределения вероятностей, удовлетворяющие основному кинетическому уравнению, которое не является ни разложимым, ни расщепляющимся. Тогда ф„ (Z) = Рп] (Z)- р(п (0 является решением, для которого С = 0. Тогда
фЛО = (0-р'п' (О — о.
Из этого следует, что, во-первых, не может существовать более одного стационарного распределения; во-вторых, что любое другое решение стремится к стационарному. Это и есть желаемый результат.
111 Упражнение. Покажите для непрерывного множества состояний, что функция
также является монотонно убывающей, и докажите, что если решение было положительным, то оно н останется положительным. Почему уже нельзя утверждать (если рассуждать строго), что решение должно стремиться к стационарному распределению? Упражнеиие. Среднее время, которое система проводит в переходном состоянии дается выражением
qd
%=\pb(t)Al. о
Покажите, что можно найти нз уравнения
2Вйб'вй' = -рь(0). (5.3.6)
ь-
Упражнение. Предположим, что W-матрица относится к расщепляющемуся типу (5.2.10) и система сначала находилась в переходном состоянии C0. Полная вероятность того, что система окажется в конце концов в одном из состояний а, составляет
/М(«)=-2 Da, ,(C-1W
а, с
Упражнение. Пусть п — 0, 1, 2, ... и
CC
Pti — — Po + 2 «vPv.
V= 1
/Jv=Pv-I-(1—«v)/>v. (V= 1, 2,...). Найдите стационарное решение для случая, когда 2 aV=00- Покажите, что если 2aV сходится, то стационарных решений не существует.
5.4. ЗАМКНУТЫЕ ИЗОЛИРОВАННЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
В этом названии слово «физический» означает, что система должна рассматриваться микроскопически в терминах уравнений Гамильтона или Шредингера. «Замкнутая» означает отсутствие какого-либо обмена с внешним миром, так что множество микроскопических переменных фиксировано. «Изолированная» означает, что она не подвергается воздействию внешних, зависящих от времени сил, так что энергия является интегралом движения, а траектории системы в фазовом пространстве принадлежат единственной энергетической оболочке. Кроме того, мы должны предположить, что система финитна в том смысле, что мера каждой отдельной энергетической оболочки конечна. В соответствии с равновесной статистической механикой для систем с заданным значением энергии имеется равновесное распределение (микроканонический ансамбль), которое можно найти пользуясь только лишь изучением поведения системы в фазовом пространстве *_
